WikiDer > Бета-кремний эффект

В бета-кремний эффект также называемый кремниевое сверхсопряжение в кремнийорганическая химия это особый вид сверхсопряжение который описывает стабилизирующее влияние кремний атом при развитии положительного заряда у атома углерода, удаленного на одну позицию (β) от атома кремния. Считается, что σ-орбиталь C-Si частично перекрывается с антисвязывающей орбиталью σ * C-уходящая группа, понижая энергию переходное состояние ведущий к формированию карбокатион. Предпосылкой для возникновения гиперконъюгации является наличие антиперипланарный отношения между группой Si и уходящей группой.^[1] Это обеспечивает максимальное перекрытие между σ-орбиталью C-Si и σ * антисвязывающей орбиталью уходящей группы. Сверхсопряжение кремния объясняет конкретные наблюдения относительно химическая кинетика и стереохимия органических реакций с реагентами, содержащими кремний.

На рисунке ниже показано частичное перекрытие σ-орбитали C-Si с σ * -орбиталью C-X (уходящей группы) (2b). Эта передача электронной плотности в антисвязывающую орбиталь ослабляет связывающую орбиталь C-X, понижая энергетический барьер для разрыва связи C-X, как показано в переходном состоянии. 3. Эта стабилизация переходного состояния приводит к благоприятному образованию ион карбения 4. Это проявляется в увеличении скорости реакций, которые имеют положительный заряд на атомах углерода β по отношению к кремнию.

В альфа-кремний эффект представляет собой дестабилизирующий эффект, который атом кремния оказывает на развитие положительного заряда на атоме углерода α по отношению к кремнию (т.е. непосредственно прикрепленному к кремнию). Как следствие этого, развитие отрицательного заряда на этом атоме стабилизируется, что видно по увеличению скорости реакций, которые развивают здесь отрицательный заряд, таких как металлоконструкции. Это объясняется частичным перекрытием σ-орбитали C-M с антисвязывающей орбиталью σ * C-Si, которая стабилизирует связь C-M.

В новаторском исследовании Фрэнк К. Уитмор^[2][3] этилтрихлорсилан (схема 2) был хлорированный к сульфурилхлорид как донор хлора и перекись бензоила в качестве радикальный инициатор в радикальное замещение приводя к монозамещению хлоридов в некоторой степени в α-положении (28%, из-за стерических затруднений силильной группы) и преимущественно в β-положении.

Добавляя едкий натр в -замещенном соединении заменяются только кремний-хлорные группы, но не хлор-углеродная группа. С другой стороны, добавление щелочи к β-замещенному соединению приводит к реакция элиминации с освобождением этилен.

В другой серии экспериментов (схема 3) повторяют хлорирование н-пропилтрихлорсиланом.^[4] Α-аддукт и γ-аддукт устойчивы к гидролизу, но группа хлора в β-аддукте заменяется на гидроксил группа.

Эффект кремния проявляется также в некоторых свойствах соединения. Триметилсилилметиламин (Me₃SiCH₂NH₂) сильнее основание с pKa 10,96 для конъюгированная кислота чем углеродный аналог неопентил амин с pKa 10.21. Точно так же триметилсилилуксусная кислота (pKa 5,22) является более бедной кислотой, чем триметилуксусная кислота (pKa 5,00).^[1]

Рекомендации