WikiDer > Диенон-фенольная перегруппировка - Википедия

Dienone-phenol rearrangement - Wikipedia
Диенон-фенольная перегруппировка 4,4-дизамещенного циклогексадиенона в 3,4-дизамещенный фенол

В диенон-фенольная перегруппировка это реакция в органическая химия Впервые о нем сообщили в 1921 году Оверс и Циглер. Типичным примером перегруппировки диенон-фенол является 4,4-дизамещенный циклогексадиенон превращаясь в стабильный 3,4-дизамещенный фенол в присутствии кислота. Подобная перегруппировка возможна с 2,2-дизамещенным циклогексадиеноном до его соответствующего дизамещенного фенол. Обычно этот тип перестановка является спонтанным, если присутствие дихлорметильной группы в 3-м или 4-м положении не блокируется какими-либо неводородными группами.[1]

Диенон-фенольная перегруппировка 2,2-дизамещенного циклогексадиенона

Механизм реакции

Здесь проиллюстрирован механизм реакции 4,4-дизамещенных циклогексадиенонов с 3,4-дизамещенным фенолом. Предлагаемый механизм реакции перегруппировки диенон-фенол

Тенденцию к миграции для двух разных групп (R), присутствующих в положении 4,4 или 2,2, можно определить путем сравнения относительной стабильности промежуточных Карбокатион образовались в момент перестановки. В случае условий, стимулируемых кислотой, некоторые группы имеют тенденцию к миграции, подобную этой COOEt> Фенил (или же алкил);[2] Фенил> Метил;[3] винил > Метил;[4] Метил> алкокси и алкокси> фенил.[5] В некоторых случаях, например, аллил и бензил группа, реальная перестановка может произойти через Перестановка Копа.[6] [7]Помимо кислотного катализа, перегруппировка диенон-фенол также возможна в присутствии основание. Перегруппировка диенон-фенол оказалась полезной в различных синтетических протоколах, используемых для синтеза стероиды,[8] антрацен,[9] фенантрен,[10] и Т. Д.

Рекомендации

  1. ^ Комплексные реакции на органические названия и реагенты - «Диенон-фенольная перегруппировка». Джон Вили и сыновья. 15 сентября 2010. с. 900. ISBN 9780470638859.
  2. ^ «Молекулярные перегруппировки с миграциями этоксикарбонильных групп. 1. Перегруппировка эпоксидов». Варенье. Chem. Soc. 98 (15): 4581. 1 июля 1976 г. Дои:10.1021 / ja00431a042.
  3. ^ Арнольд, Ричард Т. (1 мая 1949 г.). «Перегруппировка диенон-фенол. II. Перегруппировка 1-кето-4-метил-4-фенил-1,4-дигидронафталина». Варенье. Chem. Soc. 71 (5): 1781. Дои:10.1021 / ja01173a071.
  4. ^ «Катализируемая кислотой миграция винилового заместителя в перегруппировке диенон-фенол». J. Org. Chem. 53 (12): 2866. 4 ноября 1987 г. Дои:10.1021 / jo00247a046.
  5. ^ "Диенон-фенольная перегруппировка 2-фенило-хинолацетата1". Варенье. Chem. Soc. 71 (5): 1781. 1 мая 1949 г. Дои:10.1021 / ja01173a071.
  6. ^ «Катализируемые кислотой перегруппировки циклогекса-2,4-диен-1-онов. Конкурентные [1,2] и [1,5] миграции». Журнал Американского химического общества. 92 (2): 432. 1970.
  7. ^ Бернард, Миллер (1965). «Диенон-фенольные перегруппировки 6-аллилциклогекса-2,4-диенонов и 4-аллилциклогекса-2,5-диенонов. Кислотный катализ перегруппировок Cope1». Журнал Американского химического общества. 87 (22): 5115.
  8. ^ "Получение и диенон-фенольная перегруппировка 2-бром-1,4-андростадиен-17-ол-3-она 17-гексагидробензоата". Варенье. Chem. Soc. 70 (5): 1911. 1948. Дои:10.1021 / ja01185a075.
  9. ^ «Перегруппировка некоторых дизамещенных циклических кетонов: необычная перегруппировка диенона и фенола». Варенье. Chem. Soc. 74 (5): 1259. 1 марта 1952 г. Дои:10.1021 / ja01125a035.
  10. ^ «Перегруппировка диенон-фенол. III. Перегруппировка 1-кето-4,4-тетраметилен-1,4-дигидронафталина». Журнал Американского химического общества. 72 (7): 3153. 1950.