WikiDer > Парадокс гиббса

В статистическая механика, полуклассический вывод энтропия что не принимает во внимание неразличимость частиц, дает выражение для энтропии, которое не обширный (не пропорционально количеству рассматриваемого вещества). Это приводит к парадокс известный как Парадокс гиббса, после Джозайя Уиллард Гиббс кто предложил это мысленный эксперимент в 1874–1875 гг.^[1][2] Парадокс позволяет энтропии замкнутых систем уменьшаться, нарушая второй закон термодинамики. Связанный с этим парадокс: "парадокс смешения". Если принять точку зрения, что определение энтропии должно быть изменено, чтобы игнорировать перестановку частиц, парадокс устранен.

Иллюстрация проблемы

Сам Гиббс рассматривал следующую проблему, которая возникает, если энтропия идеального газа не является экстенсивной.^[1] Рядом стоят два одинаковых баллона с идеальным газом. Есть определенная энтропия S связан с каждым контейнером, который зависит от объема каждого контейнера. Теперь дверь в стенке контейнера открывается, чтобы частицы газа могли смешиваться между контейнерами. Никаких макроскопических изменений не происходит, поскольку система находится в равновесии. Энтропия газа в системе с двумя контейнерами может быть легко вычислена, но если уравнение не является обширным, энтропия не будет равна 2S. Фактически, неэкстенсивная величина энтропии, определенная и изученная Гиббсом, предсказывала бы дополнительную энтропию. При закрытии двери энтропия снова уменьшается до 2.S, в предполагаемом нарушении Второй закон термодинамики.

Как понимает Гиббс,^[2] и недавно подчеркнули,^[3][4] это неправильное применение неэкстенсивной энтропии Гиббса. Если частицы газа различимы, закрытие дверей не вернет систему в исходное состояние - многие частицы переместятся в контейнеры. Есть свобода в том, что определяется как упорядоченное, и было бы ошибкой заключить, что энтропия не увеличилась. В частности, величина неэкстенсивной энтропии Гиббса для идеального газа не предназначалась для переменного числа частиц.

Парадокс устраняется заключением неразличимость (по крайней мере, эффективная неразличимость) частиц в объеме. Это приводит к обширный Уравнение Сакура – ​​Тетрода для энтропии, как выведено далее.

Вычисление энтропии идеального газа и ее расширение

В классической механике состояние идеальный газ энергии U, объем V и с N частицы, каждая частица имеет массу м, представлен указанием импульс вектор п и вектор положения Икс для каждой частицы. Это можно рассматривать как указание точки в 6N-мерном фазовое пространство, где каждая из осей соответствует одной из координат импульса или положения одной из частиц. Набор точек в фазовом пространстве, которые может занимать газ, определяется ограничением, что газ будет иметь определенную энергию:

${ displaystyle U = { frac {1} {2m}} sum _ {i = 1} ^ {N} (p_ {ix} ^ {2} + p_ {iy} ^ {2} + p_ {iz} ^ {2})}$

и содержаться внутри объема V (скажем, V куб из стороны Икс так что V=Икс³):

${ Displaystyle 0 leq x_ {ij} leq X}$

за ${ Displaystyle я = 1 ... N}$ и ${ displaystyle j = 1,2,3}$

Первое ограничение определяет поверхность 3N-мерного гиперсфера радиуса (2мЮ)^1/2 а второй - 3N-мерный гиперкуб объема V^N. В совокупности они образуют 6N-мерный гиперцилиндр. Так же, как площадь стенки цилиндра длина окружности основания, умноженное на высоту, поэтому площадь φ стенки этого гиперцилиндра равна:

${ Displaystyle phi (U, V, N) = V ^ {N} left ({ frac {2 pi ^ { frac {3N} {2}} (2mU) ^ { frac {3N-1) } {2}}} { Gamma (3N / 2)}} right) ~~~~~~~~~~~ (1)}$

Энтропия пропорциональна логарифму числа состояний, которые газ мог бы иметь, удовлетворяя этим ограничениям. В классической физике число состояний бесконечно велико, но согласно квантовой механике оно конечно. До появления квантовой механики эта бесконечность была регуляризована, сделав фазовое пространство дискретным. Фазовое пространство было разделено на блоки объема ${ displaystyle h ^ {3N}}$. Таким образом, постоянная h появилась в результате математической уловки и считалась не имеющей физического значения. Однако, используя квантовую механику, можно восстановить тот же формализм в полуклассическом пределе, но теперь с h, являющимся постоянной Планка. Качественно это видно из Принцип неопределенности Гейзенберга; объем в фазовом пространстве N меньше, чем час^3N (час - постоянная Планка) не может быть определена.

Чтобы вычислить количество состояний, мы должны вычислить объем в фазовом пространстве, в котором может быть найдена система, и разделить его на ${ displaystyle h ^ {3N}}$. Это приводит нас к другой проблеме: объем кажется приближающимся к нулю, поскольку область фазового пространства, в которой может находиться система, представляет собой область нулевой толщины. Эта проблема является артефактом задания энергии U с бесконечной точностью. В типичной системе без симметрий полное квантовое рассмотрение привело бы к дискретному невырожденному набору собственных состояний энергии. Точная спецификация энергии затем зафиксировала бы точное состояние, в котором находится система, так что количество состояний, доступных для системы, будет равно единице, а энтропия, таким образом, будет равна нулю.

Когда мы определяем внутреннюю энергию как U, на самом деле мы имеем в виду, что полная энергия газа находится где-то в интервале длины ${ displaystyle delta U}$ вокруг U. Здесь ${ displaystyle delta U}$ считается очень малым, оказывается, что энтропия не сильно зависит от выбора ${ displaystyle delta U}$ для больших N. Это означает, что указанная выше «площадь» ${ displaystyle phi}$ должен быть расширен до оболочки толщиной, равной неопределенности импульса ${ displaystyle delta p = delta left ({ sqrt {2mU}} right) = { sqrt { frac {m} {2U}}} delta U}$, поэтому энтропия определяется как:

${ displaystyle left. right.S = к , ln ( phi delta p / h ^ {3N})}$

где коэффициент пропорциональности равен k, Постоянная Больцмана. С помощью Приближение Стирлинга для Гамма-функция в котором отсутствуют условия менее чем на порядок N, энтропия для больших N становится:

${ displaystyle S = kN ln left [V left ({ frac {U} {N}} right) ^ { frac {3} {2}} right] + { frac {3} { 2}} kN left (1+ ln { frac {4 pi m} {3h ^ {2}}} right)}$

Это количество невелико, что можно увидеть, рассматривая два идентичных тома с одинаковым число частиц и та же энергия. Предположим, что вначале два объема разделены барьером. Удаление или повторная установка стены обратимо, но энтропия увеличивается, когда барьер удаляется на величину

${ Displaystyle дельта S = к влево [2N ln (2V) -N ln V-N ln V right] = 2kN ln 2> 0}$

что противоречит термодинамике, если вы снова установите барьер. Это парадокс Гиббса.

Парадокс разрешается, если постулировать, что частицы газа фактически неразличимы. Это означает, что все состояния, которые отличаются только перестановкой частиц, следует рассматривать как одно и то же состояние. Например, если у нас есть двухчастичный газ, и мы указываем AB как состояние газа, когда первая частица (А) имеет импульс п₁ а вторая частица (B) имеет импульс п₂, то это состояние, а также BA указать, где B частица имеет импульс п₁ и А частица имеет импульс п₂ следует рассматривать как одно и то же состояние.

Для N-частичный газ, есть N! состояния, которые идентичны в этом смысле, если предположить, что каждая частица находится в отдельном состоянии отдельной частицы. Это предположение можно смело сделать, если плотность газа не очень высока. Таким образом, при нормальных условиях можно рассчитать объем фазового пространства, занимаемого газом, разделив уравнение 1 на N!. С использованием Приближение Стирлинга снова для больших N, ln (N!) ≈ N ln (N) - N, энтропия для больших N является:

${ Displaystyle S = kN ln left [ left ({ frac {V} {N}} right) left ({ frac {U} {N}} right) ^ { frac {3} {2}} right] + kN left ({ frac {5} {2}} + { frac {3} {2}} ln { frac {4 pi m} {3h ^ {2} }}верно)}$

который можно легко показать как обширный. Это Уравнение Сакура – ​​Тетрода.

Парадокс смешения

Парадокс, тесно связанный с парадоксом Гиббса, - это парадокс смешения. Фактически парадокс Гибба - это частный случай «парадокса смешения», который содержит все характерные черты. Разница в том, что парадокс смешения касается произвольный различия в двух газах, а не только различия в упорядочении частиц, как считал Гиббс. В этом смысле это прямое обобщение аргумента, изложенного Гиббсом. Снова возьмите ящик с перегородкой внутри, с газом A с одной стороны, газом B с другой стороны, и оба газа имеют одинаковую температуру и давление. Если газы A и B - это разные газы, при смешивании газов возникает энтропия. Если газы одинаковые, дополнительная энтропия не рассчитывается. Дополнительная энтропия от смешения не зависит от характера газов; это зависит только от того, что газы разные. Два газа могут быть сколь угодно похожими, но энтропия от смешивания не исчезает, если они не являются одним и тем же газом - парадоксальная неоднородность.

Этот «парадокс» можно объяснить, внимательно изучив определение энтропии. В частности, как кратко объясняет Эдвин Томпсон Джейнс,^[2] определения энтропии произвольны.

Как указывает центральный пример в статье Джейнса, можно разработать теорию, которая рассматривает два газа как одинаковые, даже если эти газы в действительности можно различить посредством достаточно подробных измерений. Пока мы не проводим эти подробные измерения, теория не будет иметь внутренних противоречий. (Другими словами, не имеет значения, что мы называем газы A и B одним и тем же именем, если мы еще не обнаружили, что они различны.) Если наша теория называет газы A и B одинаковыми, то энтропия не изменяется, когда мы смешайте их. Если наша теория называет газы A и B разными, то энтропия делает увеличиваются при смешивании. Это понимание предполагает, что идеи «термодинамического состояния» и «энтропии» в некоторой степени субъективны.

Дифференциальное увеличение энтропии (dS) в результате смешивания разнородных газов, умноженное на температуру (T), равно минимальному количеству работы, которую мы должны сделать, чтобы восстановить газы в их исходное разделенное состояние. Предположим, что два газа разные, но мы не можем обнаружить их различия. Если эти газы находятся в коробке, отделенной друг от друга перегородкой, сколько работы потребуется для восстановления исходного состояния системы после того, как мы удалим перегородку и позволим газам смешаться?

Нет - просто вставьте раздел заново. Несмотря на то, что газы смешались, в системе никогда не было заметного изменения состояния, потому что, согласно гипотезе, газы экспериментально неразличимы.

Как только мы сможем различить газы, работа, необходимая для восстановления макроскопической конфигурации предварительного смешивания из состояния после смешивания, станет ненулевой. Этот объем работы не зависит от того, насколько разные газы, а только от того, различимы ли они.

Эта линия рассуждений особенно информативна при рассмотрении концепций неразличимые частицы и правильный счет Больцмана. Первоначальное выражение Больцмана для числа состояний, доступных газу, предполагало, что состояние может быть выражено в терминах числа энергетических «подуровней», каждый из которых содержит определенное количество частиц. В то время как частицы на данном подуровне считались неотличимыми друг от друга, частицы на разных подуровнях считались отличимыми от частиц на любом другом подуровне. Это равносильно утверждению, что обмен двумя частицами на двух разных подуровнях приведет к обнаруживаемым разным «обменным макросостояниям» газа. Например, если мы рассмотрим простой газ с N частиц с достаточно низкой плотностью, так что практически очевидно, что каждый подуровень содержит либо одну частицу, либо ни одну (т.е. газ Максвелла-Больцмана), это означает, что простой контейнер с газом будет находиться в одном из N! обнаруживаемые различные «макросостояния обмена», по одному для каждого возможного обмена частицами.

Подобно тому, как парадокс смешивания начинается с двух заметно разных контейнеров, и дополнительная энтропия, возникающая при смешивании, пропорциональна среднему количеству работы, необходимой для восстановления этого начального состояния после смешивания, так и дополнительная энтропия в исходном выводе Больцмана пропорциональна среднему объем работы, необходимый для восстановления простого газа из некоторого "макросостояния обмена" в его исходное "макросостояние обмена". Если мы предположим, что на самом деле нет экспериментально обнаруживаемой разницы в доступных «обменных макросостояниях», то использование энтропии, полученной в результате предположения, что частицы неразличимы, приведет к согласованной теории. Это «правильный счет Больцмана».

Часто говорят, что решение парадокса Гиббса происходит из того факта, что, согласно квантовой теории, подобные частицы в принципе неразличимы. Согласно рассуждениям Джейнса, если частицы экспериментально неразличимы по какой-либо причине, парадокс Гиббса разрешен, и квантовая механика только дает уверенность в том, что в квантовой сфере эта неразличимость будет истинной в принципе, а не из-за недостаточно отработанная экспериментальная возможность.

Неэкстенсивная энтропия двух идеальных газов и как это исправить

В этом разделе мы представляем в общих чертах чисто классический вывод неэкстенсивной энтропии для идеального газа, рассмотренного Гиббсом до того, как будет учтен «правильный счет» (неразличимость частиц). Затем следует краткое обсуждение двух стандартных методов увеличения энтропии. Наконец, мы представляем третий метод, принадлежащий Р. Свендсену, для обширного (аддитивного) результата для энтропии двух систем, если им разрешено обмениваться частицами друг с другом.^[5][6]

Настраивать

Мы представим упрощенный вариант расчета. Он отличается от полного расчета тремя способами:

1. Идеальный газ состоит из частиц, ограниченных одним пространственным измерением.
2. Соблюдаем только сроки заказа ${ Displaystyle п журнал (п)}$, отбрасывая все условия размера п или меньше, где п это количество частиц. Для наших целей этого достаточно, потому что именно здесь проявляется парадокс Гиббса и где его необходимо разрешить. Пренебрежение членами играет роль, когда число частиц не очень велико, например, в компьютерное моделирование и нанотехнологии. Кроме того, они необходимы при выводе Уравнение Сакура – ​​Тетрода.
3. Разделение фазового пространства на блоки Постоянная Планка (h) опущен. Вместо этого энтропия определяется с помощью интеграла по «доступной» части фазового пространства. Это служит для выделения чисто классический характер расчета.

Начнем с версии Энтропия Больцмана в котором все подынтегральное выражение доступно фазовое пространство:

${ displaystyle S = k_ {B} ln Omega = k_ {B} oint limits _ {H ({ vec {p}}, { vec {q}}) = E} (d { vec {p}} ,) ^ {n} (d { vec {q}} ,) ^ {n}}$

Интеграл ограничен контуром доступных областей фазового пространства при условии сохранения энергии. В отличие от одномерного линейные интегралы Встречающиеся в элементарной физике, контур постоянной энергии обладает огромным числом измерений. Обоснование интегрирования по фазовому пространству с использованием канонической меры включает предположение о равновероятности. Это предположение можно сделать, применив эргодическая гипотеза так же хорошо как Теорема Лиувилля из Гамильтониан системы.

(Эргодическая гипотеза лежит в основе способности физической системы достигать тепловое равновесие, но это не всегда верно для компьютерного моделирования (см. Проблема Ферми – Паста – Улама – Цингоу) или в некоторых реальных системах, таких как нетепловая плазма.)

Теорема Лиувилля предполагает фиксированное количество измерений, которые система «исследует». В расчетах энтропии числовые измерения пропорциональны количеству частиц в системе, что заставляет фазовое пространство резко изменять размерность при добавлении или вычитании частиц. Это может объяснить трудности построения ясного и простого вывода для зависимости энтропии от числа частиц.

Для идеального газа доступным фазовым пространством является (n-1) -сфера (также называемый гиперсферой) в ${ displaystyle n}$ размерный ${ displaystyle { vec {v}}}$ Космос:

${ displaystyle E = sum _ {j = 1} ^ {n} { frac {1} {2}} mv_ {j} ^ {2} ,,}$

Чтобы восстановить парадоксальный результат, заключающийся в том, что энтропия не является экстенсивной, мы интегрируем по фазовому пространству для газа ${ displaystyle n}$ одноатомный частицы ограничены одним пространственным измерением ${ Displaystyle 0 <х < ell}$. Поскольку наша единственная цель - пролить свет на парадокс, мы упрощаем обозначения, принимая массу частицы и постоянную Больцмана равными единице: ${ displaystyle m = k_ {B} = 1}$. Мы представляем точки в фазовом пространстве и его Икс и v части по п и 2n размерные векторы:

${ Displaystyle { vec { xi}} = [x_ {1}, ..., x_ {n}, v_ {1}, ..., v_ {n}] = [{ vec {x}} , { vec {v}} ,]}$ куда ${ displaystyle { vec {x}} = [x_ {1}, ..., x_ {n}]}$ и ${ displaystyle { vec {v}} = [v_ {1}, ..., v_ {n}] ,.}$

Для вычисления энтропии мы используем тот факт, что (n-1) -сфера, ${ Displaystyle Sigma v_ {j} ^ {2} = R ^ {2} ,,}$ имеет (п-1) -мерный «гиперповерхностный объем»,

${ displaystyle { tilde {A}} _ {n} (R) = { frac {n pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} R ^ {n-1} , .}$

Например, если n = 2, 1-сфера - это круг ${ Displaystyle { тильда {A}} _ {2} (R) = 2 pi R}$, «гиперповерхность» на плоскости. Когда сфера четномерная (п odd) необходимо будет использовать гамма-функция придать значение факториалу; Смотри ниже.

Парадокс Гибба в одномерном газе

Парадокс Гибба возникает, когда энтропия рассчитывается с использованием ${ displaystyle n}$ размерное фазовое пространство, где ${ displaystyle n}$ также количество частиц в газе. Эти частицы пространственно ограничены одномерным интервалом ${ displaystyle ell ^ {n}}$. Объем поверхности фиксированной энергии равен

${ displaystyle Omega _ {E, ell} = left ( int dx_ {1} int dx_ {2} ... int dx_ {n} right) left ( underbrace { int dv_ { 1} int dv_ {2} ... int dv_ {n}} _ { Sigma v_ {i} ^ {2} = 2E} right)}$

Индексы на ${ displaystyle Omega}$ используются для определения «переменных состояния» и будут обсуждаться позже, когда будет утверждаться, что количество частиц, ${ displaystyle n}$ в этом расчете отсутствует полный статус переменной состояния. Интеграл по конфигурационному пространству равен ${ displaystyle ell ^ {n}}$. Как указано под скобкой, интеграл по пространству скоростей ограничен «площадью поверхности» п-1 размерная гиперсфера радиуса ${ displaystyle { sqrt {2E}}}$, и поэтому равна «площади» этой гиперповерхности. Таким образом

${ displaystyle Omega _ {E, ell} = ell ^ {n} { frac {n pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ { frac { п-1} {2}}}$

Щелкните, чтобы просмотреть алгебраические шаги

Начнем с: ${ displaystyle Omega _ {E, ell} = ell ^ {n} { frac {n pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ { frac { п-1} {2}}}$ ${ Displaystyle ln Omega _ {E, ell} = ln left ( ell ^ {n} n pi ^ {n / 2} (2E) ^ { frac {n-1} {2} } right) - ln left [(n / 2)! right]}$ Оба термина в правой части имеют доминирующие термины. С использованием Приближение Стирлинга для больших M, ${ Displaystyle ln M! приблизительно M ln M}$ ${ displaystyle -M + ln { sqrt {2 pi M}}}$, у нас есть: ${ displaystyle ln left ( ell ^ {n} n pi ^ {n / 2} (2E) ^ { frac {n-1} {2}} right) = underbrace { ln left ( ell ^ {n} E ^ { frac {n} {2}} right)} _ {important} + underbrace { ln left ({ frac {n (2 pi) ^ { frac {n} {2}}} { sqrt {2E}}} right)} _ {drop}}$ ${ displaystyle { begin {align} - ln [(n / 2)!] & приблизительно - { frac {n} {2}} ln { frac {n} {2}} + { frac {n} {2}} - ln { sqrt {n pi}} & = underbrace {- { frac {n} {2}} ln n} _ {keep} + underbrace {{ frac {n} {2}} ln 2 + { frac {n} {2}} - ln { sqrt {n pi}}} _ {drop} конец {выровненный}}}$ Термины не учитываются, если они демонстрируют меньшее изменение с параметром, и мы сравниваем члены, которые меняются с одним и тем же параметром. Энтропия определяется аддитивной произвольной константой, потому что площадь в фазовом пространстве зависит от того, какие единицы измерения используются. По этой причине не имеет значения, большая или мала энтропия для данного значения E. Вместо этого мы ищем, как энтропия изменяется с E, т.е. мы ищем ${ displaystyle partial S / partial E}$: Такое выражение, как ${ displaystyle E ^ { frac {1} {2}}}$ гораздо менее важно, чем выражение вроде${ displaystyle E ^ { frac {n} {2}}}$ Выражение вроде ${ Displaystyle pi ^ {п}}$ гораздо менее важно, чем выражение вроде ${ Displaystyle п ^ {п}}$. Обратите внимание, что логарифм не является сильно возрастающей функцией. Пренебрежение членами, пропорциональными n, по сравнению с членами, пропорциональными n ln n, оправдано только в том случае, если n чрезвычайно велико. Объединяя важные термины: ${ displaystyle { begin {align} ln Omega _ {E, ell} & = ln left ( ell ^ {n} E ^ { frac {n} {2}} right) - { frac {n} {2}} ln n & = n ln ell + { frac {n} {2}} ln left ({ frac {E} {n}} right) конец {выровнен}}}$

После аппроксимации факториала и отбрасывания малых членов получаем

${ displaystyle { begin {align} ln Omega _ {E, ell} & приблизительно n ln ell + n ln { sqrt { frac {E} {n}}} + const. & = underbrace {n ln { frac { ell} {n}} + n ln { sqrt { frac {E} {n}}}} _ {обширный} + , n ln n + const. конец {выровнено}}}$

Во втором выражении член ${ Displaystyle п ln п}$ было вычтено и добавлено, используя тот факт, что ${ Displaystyle пер ell - пер п = пер ( ell / п)}$. Это было сделано для того, чтобы подчеркнуть, почему определенная здесь «энтропия» не может быть обширный свойство материи. Первые два члена обширны: если объем системы удваивается, но заполняется частицами той же плотности с той же энергией, то каждый из этих членов удваивается. Но третий член не является ни обширным, ни интенсивный и поэтому ошибается.

Произвольная константа была добавлена, потому что энтропию обычно можно рассматривать как определенную с точностью до произвольной аддитивной константы. Это особенно необходимо, когда энтропия определяется как логарифм объема фазового пространства, измеренный в единицах количества движения. Любое изменение в том, как эти единицы определены, будет добавлять или вычитать константу из значения энтропии.

Два стандартных способа расширить классическую энтропию

Как обсуждалось над, обширный форма энтропии восстанавливается, если разделить объем фазового пространства, ${ displaystyle Omega _ {E, ell}}$, п !. Альтернативный подход состоит в том, чтобы утверждать, что зависимости от числа частиц нельзя доверять на том основании, что изменение ${ displaystyle n}$ также меняет размерность фазового пространства. Такие изменения размерности выходят за рамки Гамильтонова механика и Теорема Лиувилля. По этой причине можно допустить, чтобы произвольная константа была функцией ${ displaystyle n}$.^[7] Определяя функцию быть, ${ displaystyle f (n) = - { frac {3} {2}} n ln n}$, у нас есть:

${ Displaystyle { begin {align} S = ln Omega _ {E, ell} & приблизительно n ln ell + n ln { sqrt {E}} + const. & = n ln ell + n ln { sqrt {E}} + f (n) ln Omega _ {E, ell, n} & приблизительно n ln { frac { ell} {n} } + n ln { sqrt { frac {E} {n}}} + const. конец {выровнен}}}$,

у которого есть обширный масштабирование:

${ Displaystyle S ( альфа E, альфа ell, альфа п) = альфа , S (E, ell, n)}$

Подход Свендсена с обменом частицами

Вслед за Свендсеном^[5][6] мы позволяем двум системам обмениваться частицами. Это по существу «освобождает место» в фазовом пространстве для частиц, чтобы войти или выйти, не требуя изменения количества измерений фазового пространства. Общее количество частиц ${ displaystyle N}$:

• ${ displaystyle n_ {A}}$ частицы имеют координаты ${ Displaystyle 0 <Икс < ell _ {A}}$.

Полная энергия этих частиц равна ${ displaystyle E_ {A}}$

• ${ displaystyle n_ {B}}$ частицы имеют координаты ${ Displaystyle 0 <Икс < ell _ {B}}$.

Полная энергия этих частиц равна ${ displaystyle E_ {B}}$

• На систему действуют ограничения: ${ displaystyle E_ {A} + E_ {B} = E}$ и ${ displaystyle n_ {A} + n_ {B} = N}$

Взяв интеграл по фазовому пространству, имеем:

${ displaystyle Omega _ {E, ell, N} =}$ ${ displaystyle left ( underbrace { int dx _ {?} ... int dx_ {?}} _ {n_ {A} ; terms} underbrace { int dx _ {?} ... int dx_ {N}} _ {n_ {B} ; terms} right) left ( underbrace { int dv_ {1} int dv_ {2} ... int dv_ {N}} _ { Sigma v ^ {2} = 2E_ {A} ; или ; Sigma v ^ {2} = 2E_ {B}} right)}$

${ displaystyle = left ( ell _ {A} right) ^ {n_ {A}} left ( ell _ {B} right) ^ {n_ {B}} left ( underbrace { frac {N!} {N_ {A}! N_ {B}!}} _ {Комбинация} right) left ( underbrace {{ frac {n_ {A} pi ^ {n_ {A} / 2}}) {(n_ {A} / 2)!}} (2E_ {A}) ^ { frac {n_ {A} -1} {2}}} _ {n_ {A} -sphere} right) left ( underbrace {{ frac {n_ {B} pi ^ {n_ {B} / 2}} {(n_ {B} / 2)!}} (2E_ {B}) ^ { frac {n_ {B} -1} {2}}} _ {n_ {B} -sphere} right)}$

Знаки вопроса (?) Служат напоминанием о том, что нельзя считать, что первые n_А частиц (т.е. 1, хотя n_А) находятся в системе-A, в то время как другие частицы (n_B через N) находятся в системе-B. (Это более подробно обсуждается в следующем разделе.)

Логарифмируя и сохраняя только самые большие члены, получаем:

${ Displaystyle S = ln Omega _ {E, ell, N}}$ ${ displaystyle приблизительно n_ {A} ln left ({ frac {n_ {A}} { ell _ {A}}} { sqrt { frac {E_ {A}}} { ell _ {A) }}}} right) + n_ {B} ln left ({ frac {n_ {B}} { ell _ {B}}} { sqrt { frac {E_ {B}} { ell _ {B}}}} right) + N ln N + const.}$

Это можно интерпретировать как сумму энтропии системы-A и системы-B, обеих обширных. И есть термин, ${ Displaystyle N ln N}$, что не является обширным.

Визуализация метода обмена частицами в трех измерениях

Трехчастичный идеальный газ, разделенный на две части

Правильные (обширные) формулы для систем A и B были получены, потому что мы включили все возможные способы, которыми две системы могут обмениваться частицами. Использование комбинации (т.е. N частиц выбирают N_А) был использован для определения количества способов разделения N частиц на систему-A, содержащую n_А частицы и система-B, содержащая n_B частицы. Этот подсчет оправдан не по физическим причинам, а по необходимости интегрировать по фазовому пространству. Как будет показано ниже, фазовое пространство не содержит ни одного п_А-сфера и один п_B-сфера, но вместо

${ displaystyle {N choose n_ {A}} = { frac {N!} {n_ {A}! n_ {B}!}}}$

пары n-сфер, расположенных в одном N + 1-мерном пространстве скоростей. Интеграл по доступному фазовому пространству должен включать в себя все эти n-сферы, как видно на рисунке, который показывает действительный скоростное фазовое пространство, связанное с газом, состоящим из трех частиц. Более того, этот газ был разделен на две системы: A и B.

Если мы пренебрегаем пространственными переменными, фазовое пространство газа с тремя частицами будет трехмерным, что позволяет нарисовать n-сферы, по которым должен быть взят интеграл по фазовому пространству. Если все три частицы вместе, разделение между двумя газами составляет 3 | 0. Доступное фазовое пространство ограничено обычной сферой (2-сфера) с радиусом либо ${ displaystyle { sqrt {2E_ {1}}}}$ или же ${ displaystyle { sqrt {2E_ {2}}}}$ (в зависимости от того, в какой системе есть частицы).

Если разбиение 2 | 1, то фазовое пространство состоит из круги и точки. Каждый круг занимает два измерения, и для каждого круга две точки лежат на третьей оси, равноудаленной от центра круга. Другими словами, если система-A имеет 2 частицы, доступное фазовое пространство состоит из 3 пар n-сферы, каждая пара является 1-сфера и 0-сфера:

${ displaystyle v_ {1} ^ {2} + v_ {2} ^ {2} = 2E_ {A} qquad v_ {3} ^ {2} = 2E_ {B}}$

${ displaystyle v_ {2} ^ {2} + v_ {3} ^ {2} = 2E_ {A} qquad v_ {1} ^ {2} = 2E_ {B}}$

${ displaystyle v_ {3} ^ {2} + v_ {1} ^ {2} = 2E_ {A} qquad v_ {2} ^ {2} = 2E_ {B}}$

Обратите внимание, что

${ displaystyle {3 choose 2} = 3.}$

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Чжи-Юань Цзэн и Ариэль Катича (2001). «Еще одно разрешение парадокса Гиббса: подход теории информации». В Р. Л. Фрае (ред.). Байесовский вывод и методы максимальной энтропии в науке и технике. Материалы конференции AIP. 617. п. 331. arXiv:cond-mat / 0109324. Дои:10.1063/1.1477057.
• Дикс, Деннис (2011). «Возвращение к парадоксу Гиббса». В Деннисе Диксе; Венсеслао Х. Гонсалес; Стефан Хартманн; Томас Убель; Марсель Вебер (ред.). Объяснение, прогноз и подтверждение. Философия науки в европейской перспективе. С. 367–377. arXiv:1003.0179. Дои:10.1007/978-94-007-1180-8_25. ISBN 978-94-007-1179-2. S2CID 118395415.

внешняя ссылка

• Парадокс Гиббса и его разрешения - разнообразный сборник статей