WikiDer > Горячая группа

В молекулярный колебательный спектроскопия, а горячая группа группа, сосредоточенная на горячий переход, который является переходом между двумя возбужденными колебательными состояниями, т.е. ни одно из них не является общим основное состояние.^[1] В инфракрасный или же Рамановская спектроскопиягорячие полосы относятся к этим переходам для определенного колебательный режим которые возникают из состояния, содержащего тепловую населенность другого колебательный режим.^[2] Например, для молекулы с 3 нормальные режимы, ${displaystyle u _ {1}}$, ${displaystyle u _ {2}}$ и ${displaystyle u _ {3}}$, переход ${displaystyle 101}$ ← ${displaystyle 001}$, будет горячей зоной, так как начальное состояние имеет один квант возбуждения в ${displaystyle u _ {3}}$ режим. Горячие группы отличаются от комбинированные полосы, которые предполагают одновременное возбуждение нескольких нормальные режимы с одним фотоном, и обертоны, которые представляют собой переходы, связанные с изменением колебательного квантовое число для нормальный режим более чем на 1.

Вибрационные горячие ленты

в гармоническое приближение, то нормальные режимы молекулы не связаны, и все колебательные квантовые уровни расположены на одинаковом расстоянии, поэтому горячие полосы нельзя будет отличить от так называемых «фундаментальных» переходов, возникающих из общего колебательного основного состояния. Однако колебания реальных молекул всегда имеют некоторый ангармонизм, который вызывает связь между различными колебательными модами, что, в свою очередь, сдвигает наблюдаемые частоты горячих полос в колебательных спектрах. Поскольку ангармонизм уменьшает расстояние между соседними колебательными уровнями, горячие полосы демонстрируют красные смены (появляются на более низких частотах, чем соответствующие фундаментальные переходы). Величина наблюдаемого сдвига коррелирует со степенью ангармонизма в соответствующем нормальные режимы.

И нижнее, и верхнее состояния, участвующие в переходе, являются возбужденными состояниями. Следовательно, нижний возбужденное состояние должны быть заполнены для наблюдения горячей полосы. Наиболее распространенная форма возбуждения - тепловая энергия. Население нижнего возбужденного состояния тогда дается Распределение БольцманаВ общем, популяцию можно выразить как

${displaystyle {{N} over {N_ {0}}} = {e ^ {- E / k_ {B} T}}}$

где k_B это Постоянная Больцмана а E - разность энергий между двумя состояниями. В упрощенном виде это можно выразить как

${displaystyle {{N} over {N_ {0}}} = {e ^ {- u /0.6952T}}}$

куда ν это волновое число [см⁻¹] горячей полосы и Т - температура [К]. Таким образом, интенсивность горячей зоны, которая пропорциональна заселенности нижнего возбужденного состояния, увеличивается с увеличением температуры.

Комбинированные ленты

Как упоминалось выше, комбинированные полосы включают изменения колебательных квантовых чисел более чем одной нормальной моды. Эти переходы запрещены гармонический осциллятор правила отбора, но наблюдаются в колебательных спектрах реальных систем за счет ангармонического взаимодействия нормальные режимы. Комбинированные полосы обычно имеют слабую спектральную интенсивность, но могут стать довольно интенсивными в случаях, когда ангармонизм колебательного потенциала велик. Вообще говоря, есть два типа комбинированных диапазонов.

Различия перехода

Разностный переход или разностная полоса происходит между возбужденными состояниями двух различных колебаний. Используя приведенный выше пример с 3 режимами, ${displaystyle 010}$ ← ${displaystyle 100}$, это разностный переход. Для разностных полос, включающих передачу единичного кванта возбуждения, как в примере, частота примерно равна разнице между основными частотами. Разница не точная, потому что в обоих колебаниях присутствует ангармонизм. Однако термин «разностная полоса» также применяется к случаям, когда передается более одного кванта, например ${displaystyle 100}$ ← ${displaystyle 020}$.

Поскольку начальное состояние разностной полосы всегда является возбужденным, разностные полосы обязательно являются «горячими зонами»! Разностные полосы редко наблюдаются в обычных колебательных спектрах, потому что они являются запрещенными переходами согласно правилам гармонического отбора, и потому что населенности колебательно-возбужденных состояний имеют тенденцию быть довольно низкими.

Сумма перехода

Суммарный переход (полоса суммы) происходит, когда одновременно возбуждаются два или более фундаментальных колебания. Например, ${displaystyle 101}$ ← ${displaystyle 000}$ и ${displaystyle 012}$ ← ${displaystyle 001}$, являются примерами переходов суммы. Частота суммарной полосы немного меньше суммы частот основных частот, опять же из-за ангармонических сдвигов в обоих колебаниях.

Суммарные переходы запрещены по гармоникам и поэтому обычно имеют низкую интенсивность по сравнению с основами колебаний. Кроме того, полосы суммирования могут быть, но не всегда, горячими полосами и, таким образом, также могут иметь пониженную интенсивность из-за эффектов теплового заселения, как описано выше. Суммарные полосы наблюдаются чаще, чем разностные полосы в колебательных спектрах.

Рекомендации