WikiDer > Межсистемный переход

Intersystem crossing

Межсистемный переход (ISC) представляет собой безызлучательный процесс, включающий переход между двумя электронными состояниями с разными состояниями кратность вращения.[1]

Возбужденные электроны могут переходить между системами в вырожденное состояние с другой спиновой множественностью.

Синглетные и триплетные состояния

Когда электрон в молекуле с синглетным основным состоянием возбужден (через поглощение излучения) на более высокий энергетический уровень, образуется возбужденное синглетное состояние или возбужденное триплетное состояние. А синглетное состояние молекулярный электронное состояние так что все электронные спины парные. То есть спин возбужденного электрона по-прежнему спарен с основное состояние электрон (пара электронов на одном уровне энергии должна иметь противоположные спины, согласно Принцип исключения Паули). В триплетное состояние возбужденный электрон больше не спарен с электроном в основном состоянии; то есть они параллельны (одинаковое вращение). Поскольку возбуждение в триплетное состояние включает дополнительный «запрещенный» спиновый переход, маловероятно, что триплетное состояние образуется, когда молекула поглощает излучение.

Синглетные и триплетные уровни энергии.

Когда синглетное состояние безызлучательно переходит в триплетное состояние или, наоборот, триплет переходит в синглет, этот процесс известен как межсистемное пересечение. По сути, спин возбужденного электрона меняется на противоположный. Вероятность этого процесса более благоприятна, когда колебательные уровни двух возбужденных состояний перекрываются, так как при переходе необходимо получать или терять небольшую энергию или ее отсутствие. Поскольку спиновые / орбитальные взаимодействия в таких молекулах значительны и, таким образом, изменение спина более благоприятно, межсистемное пересечение наиболее распространено в молекулах тяжелых атомов (например, в молекулах, содержащих йод или же бром). Этот процесс называется "спин-орбитальная связь". Проще говоря, он включает в себя связь спина электрона с орбитальным угловым моментом некруговых орбит. Кроме того, наличие парамагнитный виды в растворе усиливают межсистемное пересечение.[2]

Радиационный распад из возбужденного триплетного состояния обратно в синглетное состояние известен как фосфоресценция. Поскольку происходит переход по спиновой множественности, фосфоресценция является проявлением межсистемного пересечения. Временной масштаб межсистемного пересечения порядка 10−8 до 10−3 s, одна из самых медленных форм расслабления.[3]

Металлические комплексы

Когда-то металлический комплекс подвергается перенос заряда от металла к лиганду, система может подвергаться межсистемному пересечению, что в сочетании с возможностью настройки энергий возбуждения MLCT дает долгоживущее промежуточное соединение, энергия которого может регулироваться путем изменения лигандов, используемых в комплексе. Затем другие частицы могут реагировать с долгоживущим возбужденным состоянием через окисление или восстановление, тем самым инициируя редокс путь через настраиваемый фотовозбуждение. Комплексы, содержащие высокий атомный номер d6 Металлические центры, такие как Ru (II) и Ir (III), обычно используются для таких применений, поскольку они способствуют межсистемному пересечению в результате их более интенсивного спин-орбитального взаимодействия.[4]

Комплексы, имеющие доступ к d орбитали могут получить доступ к множественности спинов помимо синглетных и триплетных состояний, поскольку некоторые комплексы имеют орбитали схожих или вырожденных энергий, так что для электронов энергетически выгодно быть неспаренными. Тогда возможно, что один комплекс подвергнется множеству межсистемных пересечений, что имеет место в светоиндуцированный захват возбужденных спиновых состояний (LIESST), где при низких температурах низкоспиновый комплекс может быть облучен и претерпеть два случая межсистемного пересечения. Для комплексов Fe (II) первое межсистемное пересечение происходит из синглетного состояния в триплетное, за которым следует межсистемное пересечение между триплетным и квинтетным состоянием. При низких температурах предпочтительно низкоспиновое состояние, но состояние квинтета не может релаксировать обратно в низкоспиновое основное состояние из-за их различий в энергии нулевой точки и длине связи металл-лиганд. Обратный процесс также возможен для таких случаев, как [Fe (птз)6] (BF4)2, но синглетное состояние не полностью регенерируется, поскольку энергия, необходимая для возбуждения основного состояния квинтета до необходимого возбужденного состояния, чтобы претерпеть межсистемный переход в триплетное состояние, перекрывается с несколькими полосами, соответствующими возбуждениям синглетного состояния, которые ведут обратно к квинтету. государственный.[5]

Приложения

Флуорофоры

Флуоресцентная микроскопия полагается на флуоресцентные соединения, или флуорофоры, для изображения биологических систем. С флуоресценция и фосфоресценция являются конкурентными методами релаксации, флуорофор, который претерпевает межсистемный переход в триплетное возбужденное состояние, больше не флуоресцирует и вместо этого остается в триплетном возбужденном состоянии, которое имеет относительно долгое время жизни, прежде чем фосфоресцировать и релаксировать обратно в синглетное основное состояние, так что он может продолжать подвергаться многократному возбуждению и флуоресценции. Этот процесс, при котором флуорофоры временно не флуоресцируют, называется мигает. Находясь в триплетно-возбужденном состоянии, флуорофор может испытывать фотообесцвечивание, процесс, в котором флуорофор вступает в реакцию с другими видами в системе, что может привести к потере флуоресцентных характеристик флуорофора.[6]

Для того, чтобы регулировать эти процессы в зависимости от триплетного состояния, скорость межсистемного пересечения может быть отрегулирована в пользу или против образования триплетного состояния. Флуоресцентные биомаркеры, включая оба квантовые точки и флуоресцентные белки, часто оптимизируются, чтобы максимизировать квантовый выход и интенсивность флуоресцентного сигнала, что частично достигается за счет уменьшения скорости межсистемного пересечения. Способы регулирования скорости межсистемного пересечения включают добавление Mn2+ в систему, которая увеличивает скорость межсистемного скрещивания для родаминовых и цианиновых красителей.[7] Изменение металла, который является частью фотосенсибилизирующих групп, связанных с квантовыми точками CdTe, также может повлиять на скорость межсистемного пересечения, поскольку использование более тяжелого металла может способствовать межсистемному пересечению из-за эффекта тяжелого атома.[8]

Солнечные батареи

Жизнеспособность металлоорганических полимеров в объемном гетеропереходе органические солнечные батареи были исследованы на предмет их донорской способности. Эффективность разделения заряда на границе донор-акцептор может быть улучшена за счет использования тяжелых металлов, поскольку их повышенное спин-орбитальное взаимодействие способствует образованию возбужденного состояния триплетного ТЛКТ, что может улучшить экситон длины диффузии и уменьшают вероятность рекомбинации из-за увеличенного времени жизни возбужденного состояния, запрещенного по спину. Повышая эффективность этапа разделения заряда в механизме объемного гетероперехода солнечного элемента, также повышается эффективность преобразования энергии. Было показано, что повышенная эффективность разделения зарядов является результатом образования триплетного возбужденного состояния в некоторых сопряженный платино-ацетилидные полимеры. Однако по мере того, как размер сопряженной системы увеличивается, повышенная конъюгация снижает влияние эффекта тяжелого атома и вместо этого делает полимер более эффективным из-за увеличенного конъюгирования, уменьшающего запрещенная зона.[9]

История

В 1933 г. Александр Яблоньский опубликовал свой вывод о том, что увеличенное время жизни фосфоресценции связано с метастабильным возбужденным состоянием с энергией ниже, чем состояние, впервые достигнутое при возбуждении. Основываясь на этом исследовании, Гилберт Льюис и соавторы во время исследования люминесценции органических молекул в 1940-х годах пришли к выводу, что это метастабильное энергетическое состояние соответствует триплетной электронной конфигурации. Триплетное состояние было подтверждено Льюисом посредством приложения магнитного поля к возбужденному люминофору, так как только метастабильное состояние будет иметь достаточно долгое время жизни для анализа, а люминофор реагировал бы только в том случае, если бы он был парамагнитным из-за наличия хотя бы одного неспаренный электрон. Предложенный ими путь фосфоресценции включал запрещенный спиновый переход, происходящий при пересечении кривых потенциальной энергии синглетного возбужденного состояния и триплетного возбужденного состояния, из которого возник термин межсистемное пересечение.[10]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Межсистемный переход". Дои:10.1351 / goldbook.I03123
  2. ^ Дуглас А. Скуг, Ф. Джеймс Холлер и Тимоти А. Ниман. Принципы инструментального анализа, 5-е изд. Брукс / Коул, 1998.
  3. ^ Дональд А. МакКуорри и Джон Д. Саймон. Физическая химия, молекулярный подход. Книги университетских наук, 1997.
  4. ^ Мисслер, Гэри Л .; Фишер, Пол Дж .; Тарр, Дональд А. (2014). Неорганическая химия (5-е изд.). Бостон: Пирсон. ISBN 978-0-321-81105-9. OCLC 811600387.
  5. ^ Хаузер, Андреас (2004), «Кроссовер с индуцированным светом спинов и релаксация с быстрым вращением → с низким вращением», Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов II, Вопросы современной химии, 234, Springer Berlin Heidelberg, стр. 155–198, Дои:10.1007 / b95416, ISBN 978-3-540-40396-8
  6. ^ Чжэн, Циньси; Juette, Manuel F .; Jockusch, Steffen; Вассерман, Майкл Р .; Чжоу, Чжоу; Альтман, Роджер Б .; Бланшар, Скотт С. (2014). «Сверхстабильные органические флуорофоры для исследования одиночных молекул». Chem. Soc. Rev. 43 (4): 1044–1056. Дои:10.1039 / C3CS60237K. ISSN 0306-0012. ЧВК 3946787. PMID 24177677.
  7. ^ Стеннетт, Элана М. С .; Ciuba, Monika A .; Левит, Марсия (2014). «Фотофизические процессы в одномолекулярных органических флуоресцентных зондах». Chem. Soc. Rev. 43 (4): 1057–1075. Дои:10.1039 / C3CS60211G. ISSN 0306-0012. PMID 24141280.
  8. ^ Бриттон, Джонатан; Антунес, Эдит; Нёконг, Тебелло (2010). «Тушение флуоресценции и перенос энергии в конъюгатах квантовых точек с тетрааминофталоцианинами цинка и индия». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия. 210 (1): 1–7. Дои:10.1016 / j.jphotochem.2009.12.013.
  9. ^ Лю, Я-Нан; Ван, Ши-Фань; Дао, Ю-Тянь; Хуанг, Вэй (2016). «Комплекс тяжелых металлов, содержащий органические / полимерные материалы для фотоэлектрических устройств с объемным гетеропереходом». Китайские химические буквы. 27 (8): 1250–1258. Дои:10.1016 / j.cclet.2016.07.018.
  10. ^ Каша, Майкл. (1947). «Фосфоресценция и роль триплетного состояния в электронном возбуждении сложных молекул». Химические обзоры. 41 (2): 401–419. Дои:10.1021 / cr60129a015. ISSN 0009-2665.