WikiDer > Эпоксидирование Якобсена

Jacobsen epoxidation
Эпоксидирование Якобсена
Названный в честьЭрик Н. Якобсен
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииЯкобсен-Кацуки-эпоксидирование
Катализаторы Якобсена
R = алкил, O-алкил, O-триалкил
Лучший катализатор Якобсена: R = тБу
Катализаторы Кацуки
р1 = Арил, замещенный арил
р2 = Арил, алкил

В Якобсен эпоксидирование, иногда также называемый Эпоксидирование Якобсена-Кацуки это химическая реакция который позволяет энантиоселективный эпоксидирование нефункционализированных алкил- и арилзамещенных алкенов.[1][2][3] Он дополняет Эпоксидирование по методу Sharpless (используется для формирования эпоксиды из двойной связи в аллильный спирты). Эпоксидирование Якобсена приобретает стереоселективность из C2 симметричный марганец (III) сален-подобный лиганд, который используется в каталитический суммы. Атом марганца переносит атом кислорода из хлорный отбеливатель или подобный окислитель. Реакция названа в честь ее изобретателя, Эрик Якобсен, а иногда также включая Цутому Кацуки. Хирально-направляющие катализаторы полезны химикам-органикам, пытающимся контролировать стереохимию биологически активных соединений и разрабатывать энантиочистые препараты.

Было разработано несколько улучшенных процедур.[4][5][6]

Общая схема реакции следующая:[7]

Генерал Якобсен response.png

История

В начале 1990-х годов Якобсен и Кацуки независимо друг от друга опубликовали свои первоначальные открытия о своих катализаторах энантиоселективного эпоксидирования изолированных алкенов.[1][3] В 1991 году Якобсен опубликовал работу, в которой попытался усовершенствовать катализатор. Ему удалось получить значения ee выше 90% для различных лигандов. Кроме того, количество использованного катализатора составляло не более 15% от количества алкена, использованного в реакции.[2]

Общие особенности

Степень энантиоселективности зависит от множества факторов, а именно от структуры алкена, природы аксиального донорного лиганда на активном оксомарганец виды и температура реакции. Циклический и ациклический СНГ-1,2-дизамещенные алкены эпоксидированы с почти 100% энантиоселективностью, тогда как транс-1,2-дизамещенные алкены являются плохими субстратами для катализаторов Якобсена, но все же дают более высокие энантиоселективности при использовании катализаторов Кацуки. Кроме того, энантиоселективное эпоксидирование сопряженных диенов намного выше, чем у неконъюгированных диенов.[8]

Энантиоселективность объясняется либо подходом «сверху вниз» (Якобсен), либо подходом «сбоку» (Кацуки) алкена.

Механизм

Механизм эпоксидирования Якобсена-Кацуки до конца не изучен, но, скорее всего, это марганец (V) -вид (аналогичный Феррил промежуточное звено Цитохром P450) является реакционноспособным промежуточным продуктом, который образуется при окислении Mn (III) -Сален комплекс. Есть три основных пути. Согласованный путь, путь металла оксетана и путь радикала. Наиболее приемлемым механизмом является механизм согласованного пути. После образования комплекса Mn (V) катализатор активируется и, следовательно, может образовывать эпоксиды с алкенами. Алкен прибывает из подхода «сверху вниз» (над плоскостью катализатора), и атом кислорода теперь связан с двумя атомами углерода (ранее связь C = C) и все еще связан с металлическим марганцем. Затем связь Mn – O разрывается и образуется эпоксид. Комплекс Mn (III) -сален регенерируется, который затем может быть снова окислен с образованием комплекса Mn (V).[2][3]

Механизм каталитического энантиоселективного эпоксидирования Якобсена

Радикальный интермедиат объясняет образование смешанных эпоксидов при использовании сопряженных диенов в качестве субстратов.[8]

Механизмы свободнорадикального и металлооксетанового путей реакции Якобсена-Кацуки

Рекомендации

  1. ^ а б Zhang, W .; Loebach, J. L .; Wilson, S. R .; Якобсен, Э. (Март 1990 г.). «Энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных олефинов, катализируемое комплексами марганца салена». Журнал Американского химического общества. 112 (7): 2801–2803. Дои:10.1021 / ja00163a052.
  2. ^ а б c Якобсен, Эрик Н.; Чжан, Вэй; Muci, Александр Р .; Эккер, Джеймс Р .; Дэн, Ли (1991). «Высокоэнантиоселективные катализаторы эпоксидирования на основе 1,2-диаминоциклогексана». Журнал Американского химического общества. 113 (18): 7063. Дои:10.1021 / ja00018a068.
  3. ^ а б c Irie, R .; Noda, K .; Ito, Y .; Matsumoto, N .; Кацуки, Т. (1991). «Каталитическое асимметричное эпоксидирование нефункционализированных олефинов с использованием хиральных (сален) комплексов марганца (III)». Тетраэдр: асимметрия. 2 (7): 481–494. Дои:10.1016 / S0957-4166 (00) 86102-9.
  4. ^ Э. Н. Якобсен; Deng, L .; Furukawa, Y .; Мартинес, Л. Э. (1994). «Энантиоселективное каталитическое эпоксидирование сложных эфиров циннаматов». Тетраэдр. 50 (15): 4323–4334. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 89369-8.
  5. ^ Chang, S .; Galvin, J.M .; Э. Н. Якобсен (1994). "Влияние хиральных четвертичных солей аммония на (сален) Mn-катализируемое эпоксидирование СНГ-Олефины. Высокоэнантиоселективный каталитический путь к Транс-Эпоксиды ». Варенье. Chem. Soc. 116 (15): 6937–6938. Дои:10.1021 / ja00094a059.
  6. ^ Brandes, B.D .; Якобсен, Э. Н. (1994). «Высокоэнантиоселективное каталитическое эпоксидирование тризамещенных олефинов». J. Org. Chem. 59 (16): 4378–4380. Дои:10.1021 / jo00095a009.
  7. ^ «Эпоксидирование Якобсена». Портал органической химии. Получено 2009-09-22.
  8. ^ а б Линкер, Т. (1997). «Эпоксидирование Якобсена-Кацуки и его противоречивый механизм». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 36 (19): 2060–2062. Дои:10.1002 / anie.199720601.