WikiDer > Олефинирование Кауфмана

Kauffmann olefination

В Олефинирование Кауфмана это химическая реакция для преобразования альдегиды и кетоны к олефины с терминалом метиленовая группа. Эта реакция была открыта немецким химиком Томасом Кауфманном и связана с более известным Теббе олефинирование или же Реакция Виттига.

Формирование реагента

Реагент был создан на месте путем превращения различных галогенидов молибден или же вольфрам с метиллитий при низких температурах (−78 ° C).[1][2][3][4]

Кауфманн олефинирование-реагент синтез.svg

В процессе разогрева происходит образование активного реагента. ЯМР-эксперименты показали, что активный реагент не является Шрок карбен (например, Теббе-реагент).

Механизм

Механизм экспериментов показывает, что процесс олефинирования представляет собой последовательность стадий циклоприсоединения и циклоэлиминирования.

Механизм Кауфмана.png

Приложения

Долгое время эта реакция не находила применения в синтетической органической химии. В 2002 году он был использован в полном синтезе терпена. глинол как мягкий и неосновной реагент.[5] Также доступен однореакторный протокол со стадией метатезиса олефинов с катализатором Граббса.[6] Примечательно, что металлоорганический катализатор переносит неорганические продукты реакции.

Рекомендации

  1. ^ Т. Кауфманн; М. Папенберг; Р. Вишоллек; Дж. Сандер (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. Über den carbonylolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo2Cl10 und vier äquivalenten Methyllithium ". Chem. Бер. 125: 143–148. Дои:10.1002 / cber.19921250123.
  2. ^ Т. Кауфманн; П. Фигенбаум; М. Папенберг; Р. Вишоллек; Д. Вингбермюль (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-; Reagenzien aus MoOCl3(THF)2 унд MoOCl4: Bildung, Thermolabilität, Struktur ". Chem. Бер. 126: 79–87. Дои:10.1002 / cber.19931260114.
  3. ^ Т. Кауфманн; Дж. Бауне; П. Фигенбаум; У. Хансмерсманн; К. Найтелер; М. Папенберг; Р. Вишоллек (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, IV. Über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl3(THF)2 и 4 канала3Ли ". Chem. Бер. 126: 89–96. Дои:10.1002 / cber.19931260115.
  4. ^ Т. Кауфманн (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl- in μ-Methylenliganden und селективный карбонилметиленирование". Энгью. Chem. 109 (12): 1312–1329. Дои:10.1002 / ange.19971091205.
  5. ^ К. Остеррайх; Д. Шпицнер (2002). «Короткий полный синтез спиро [4.5] декана сесквитерпена (-) - глинола». Тетраэдр. 58 (21): 4331–4334. Дои:10.1016 / S0040-4020 (02) 00336-8.
  6. ^ К. Остеррайх; И. Кляйн; Д. Шпицнер (2002). "'Реакции в одном горшке: полный синтез спироциклического морского сесквитерпена, (+) - аксенола ». Synlett (10): 1712–1714. Дои:10.1055 / с-2002-34211.