WikiDer > Нитроксид-опосредованная радикальная полимеризация

Nitroxide-mediated radical polymerization

Нитроксид-опосредованная радикальная полимеризация это метод радикальной полимеризации, в котором используется нитроксид инициатор для получения полимеров с хорошо контролируемым стереохимия и очень низкий дисперсность.[1] Это тип радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией.

Этап роста цепи в процессе полимеризации, опосредованной нитроксидом.

Инициаторы алкоксиамина

Инициирующие материалы для нитроксид-опосредованного радикальная полимеризация (NMP) представляют собой семейство соединений, называемых алкоксиаминами. Алкоксиамин по существу можно рассматривать как алкоголь привязан к вторичному амин N-O одинарная облигация. Полезность этого функциональная группа заключается в том, что при определенных условиях гомолиз связи C-O может возникнуть, давая стабильный радикал в форме 2-центральной 3-электронной системы N-O и углерода радикальный который служит инициатором радикальной полимеризации.[2] Для целей NMP группы R, прикрепленные к азот всегда громоздки, стерически затрудняющие группы и группа R в О-положении образует стабильный радикал, обычно бензиловый для успешной полимеризации. NMP обеспечивает превосходный контроль длины и структуры цепи, а также относительное отсутствие истинного окончания, что позволяет полимеризации продолжаться до тех пор, пока она доступна. мономер. Из-за этого его называют «живым».

Стойкий радикальный эффект

Живая природа NMP обусловлена стойкий радикальный эффект (ПРЕД).[3] PRE - это явление, наблюдаемое в некоторых радикальных системах, которое приводит к высоко предпочтительному образованию одного продукта при почти исключении других радикальных взаимодействий из-за того, что один из радикалов является особенно стабильным, существующим в все больших и больших концентрациях по мере развития реакции, в то время как другой является переходным, быстро реагируя либо с самим собой на стадии обрыва, либо с устойчивым радикалом с образованием желаемого продукта. Со временем присутствует более высокая концентрация стойкого радикала, который обратимо соединяется сам с собой, а это означает, что любой из переходных радикалов, все еще присутствующих, имеет тенденцию соединяться с устойчивым радикалом, а не самим собой из-за большей доступности. Это приводит к большей доле перекрестного связывания, чем самосочетание в радикалах.[4]

В случае реакции полимеризации, опосредованной нитроксидом, постоянным радикалом является разновидность нитроксида, а переходным радикалом всегда является углеродный радикал. Это приводит к повторному связыванию нитроксида с растущим концом полимерной цепи, что обычно считается стадией обрыва, но в этом случае является обратимым. Из-за высокой скорости связывания нитроксида с концом растущей цепи происходит слабое связывание двух активных растущих цепей, что было бы необратимым завершающим этапом, ограничивающим длину цепи. Нитроксид связывается и разъединяется с растущей цепью, защищая ее от этапов обрыва. Это гарантирует, что любой доступный мономер может легко улавливаться активными цепями. Поскольку этот процесс полимеризации не заканчивается естественным образом, этот процесс полимеризации описывается как «живой», поскольку цепи продолжают расти в подходящих условиях реакции всякий раз, когда есть реактивный мономер, чтобы «питать» их. Из-за PRE можно предположить, что в любой момент времени почти все растущие цепи «закрыты» посредником нитроксида, что означает, что они диссоциируют и растут с очень одинаковой скоростью, создавая в значительной степени однородную длину и структуру цепи.[5]

Стабильность нитроксида

Как указано выше, нитроксид радикалы являются эффективными медиаторами хорошо контролируемой радикальной полимеризации, поскольку они довольно стабильны, что позволяет им действовать как стойкие радикалы в реакционной смеси. Эта стабильность является результатом их уникальной структуры. На большинстве диаграмм радикал изображен на кислороде, но существует другая резонансная структура, которая более полезна для объяснения их стабильности, в которой радикал находится на азоте, который имеет двойную связь с кислородом. В добавок к этому резонанс стабильность, нитроксиды, используемые в ЯМРП, всегда содержат объемные, стерически затрудняющие группы в положениях R1 и R2. Значительная стерическая масса этих заместителей полностью предотвращает радикальное соединение в N-центрированной резонансной форме, в то же время значительно уменьшая его в O-центрированной форме. Эти объемные группы вносят вклад в стабильность, но только при отсутствии резонанса, обеспечиваемого аллильными или ароматическими группами α для N. Это приводит к снижению стабильности нитроксида, предположительно потому, что они предлагают менее стерически затрудненные участки для радикального связывания.[6] В результате неактивность радикала делает гемолитическое расщепление алкоксиамина довольно быстрым у более стерически затрудненных видов.[7]

Выбор нитроксида

Выбор конкретного вида нитроксида для использования имеет большое влияние на эффективность попытки полимеризации. Эффективная полимеризация (высокая скорость роста цепи, постоянная длина цепи) является результатом нитроксида с быстрым гомолизом C-O и относительно небольшим количеством побочных реакций. Более полярный растворитель лучше подходит для гомолиза C-O, поэтому полярные растворители, которые не могут связываться с лабильным нитроксидом, являются наиболее эффективными для NMP. Принято считать, что структурным фактором, который имеет наибольшее влияние на способность нитроксила опосредовать радикальную полимеризацию, является стерический объем. Вообще говоря, большая стерическая масса нитроксила приводит к большему натяжению алкоксиамина, что приводит к гомолитическому расщеплению самой легко разрушаемой связи, одинарной связи C-O.

Размер кольца

В случае циклических нитроксидов пятичленные кольцевые системы, как было показано, расщепляются медленнее, чем шестичленные кольца и ациклические нитроксиды с трет-бутильными фрагментами, поскольку их группы R расщепляются быстрее всех. Было определено, что это различие в скорости расщепления является результатом не разницы в длинах связей C-O, а разницы между валентным углом C-O-N в алкоксиамине. Чем меньше угол связи, тем больше стерическое взаимодействие между нитроксидом и алкильным фрагментом и тем легче частицы инициатора разрушаются.[8]

Стерическая масса

Эффективность полимеризации возрастает все больше и больше с увеличением стерического объема нитроксида до определенного уровня. ТЕМП ((2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил) способен индуцировать полимеризация стирола и стирол производные довольно легко, но недостаточно лабильны, чтобы вызвать полимеризацию бутилакрилат при большинстве условий. Производные TEMPO с еще более объемными группами в положениях от α до N имеют скорость гомолиза, достаточно большую, чтобы индуцировать NMP бутилакрилата, и чем крупнее α-группы, тем быстрее происходит полимеризация. Это указывает на то, что стерическая масса нитроксильного фрагмента может быть хорошим индикатором силы алкоксиаминового инициатора, по крайней мере, до определенного предела. Равновесие его гомолиза и реформирования благоприятствует радикальной форме до такой степени, что рекомбинация с преобразованием алкоксиамина в ходе NMP происходит слишком медленно, чтобы поддерживать контроль длины цепи.[9]

Методы подготовки

Поскольку ТЕМПО, который коммерчески доступен, является достаточным нитроксидным медиатором для синтеза производных полистирола, получение алкоксиаминовых инициаторов для НМП сополимеров во многих случаях является вопросом присоединения нитроксильной группы (ТЕМПО) к специально синтезированному алкильному фрагменту. Сообщалось о нескольких методах достижения этого преобразования.

Катализатор Якобсена

Катализатор Якобсена это марганец-на основании катализатор обычно используется для стереоселективный эпоксидирование алкены. Эта эпоксидирование протекает по механизму радикального присоединения, который можно использовать, вводя радикальную группу ТЕМПО в реакционную смесь. После лечения легким Восстановитель такие как борогидрид натрия, это дает произведение Марковников добавление нитроксида к алкену. Катализатор Якобсена довольно мягкий, и у алкена имеется широкий спектр функциональных групп. субстрат можно терпеть. Практичный дает однако не обязательно такие высокие, как сообщается Дао и др..[10]

Гидразин

Альтернативный метод заключается в реакции субстрата со связью C-Br в желаемом месте нитроксида с гидразин, образуя алкилзамещенный гидразин, который затем подвергается действию нитроксильного радикала и слабого окислитель такие как диоксид свинца. При этом образуется углеродный радикал, который соединяется с нитроксидом с образованием желаемого алкоксиамина. Недостатком этого метода является его относительная неэффективность для некоторых видов, а также неотъемлемая опасность работы с чрезвычайно токсичным гидразином и неудобство проведения реакций в инертной атмосфере.[11]

Обработка альдегидов перекисью водорода

Еще один опубликованный синтез алкоксиамина включает лечение альдегиды с участием пероксид водорода, который присоединяется к карбонильной группе. Образующиеся виды перестраиваются in situ в присутствии CuCl образование муравьиной кислоты и желаемого алкильного радикала, который соединяется с темпом с образованием целевого алкоксиамина. Реакция, по-видимому, дает довольно хорошие урожаи и переносит различные функциональные группы в алкильной цепи.[12]

Электрофильное бромирование и нуклеофильная атака

Мун и Канг описали синтез, состоящий из одноэлектронное восстановление нитроксильного радикала в металлическом натрий с образованием нуклеофильного нитроксида. Затем нитроксид-нуклеофил добавляют к соответствующему алкилбромид, давая алкоксиамин простым SN2 реакция. Преимущество этого метода состоит в том, что для его синтеза требуется только соответствующий алкилбромид, не требуя неудобных условий реакции и чрезвычайно опасных реагентов, таких как метод Брасо и др..[13]

использованная литература

  1. ^ Николас Дж. И др. Прог. Polym. Наук, 2013, 38, 63–235
  2. ^ Моад, Г., Риццардо, Э. Макромолекулы, 1995, 28, 8722–8728.
  3. ^ Bertin, D., et al. Chem. Soc. Ред., 2011, 40, 2189–2198
  4. ^ Фишер, Ханс. Chem. Rev., 2001, 101 (12), 3581–3610.
  5. ^ Хоукер, С.Дж., Барклай, Г.Г., Дао, Дж.Дж. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (46), 11467–11471.
  6. ^ Володарский Л.Б., Резников В.А., Овчаренко В.И. Синтетическая химия стабильных нитроксидов. CRC Press, 1994.
  7. ^ Bertin, D., et al. Chem. Soc. Ред., 2011, 40, 2189–2198
  8. ^ Моад, Г., Риццардо, Э. Макромолекулы, 1995, 28, 8722–8728.
  9. ^ Зигенталер К.О., Студер А. Макромолекулы, 2006, 39 (4), 1347–1352.
  10. ^ Дао, Д., Бенуа, Д., Хоукер, С.Дж.Дж. Поли. Sci., 1998, 36, 2161–2167.
  11. ^ Braslo, R., et al. Macromolecules, 1997, 30, 6445–6450.
  12. ^ Шёнинг К.У. и др. J. Org. Chem. 2009, 74, 1567–1573.
  13. ^ Мун Б., Минжюк К. Макромол. Рес., 2005, 13 (3), 229–235.