WikiDer > Осциллятор силы

В спектроскопии сила осциллятора безразмерная величина, выражающая вероятность поглощение или выброс из электромагнитное излучение в переходах между уровни энергии атома или молекулы^{[сомнительный – обсуждать]}.^[1][2] Силу осциллятора можно представить как соотношение между скоростью квантово-механического перехода и классической скоростью поглощения / излучения одиночного электронного осциллятора с той же частотой, что и переход.^[3]

Теория

Атом или молекула могут поглощать свет и переходить из одного квантового состояния в другое.

Сила осциллятора ${ displaystyle f_ {12}}$ перехода из более низкого состояния${ displaystyle | 1 rangle}$ в высшее состояние ${ displaystyle | 2 rangle}$ может быть определено

${ displaystyle f_ {12} = { frac {2} {3}} { frac {m_ {e}} { hbar ^ {2}}} (E_ {2} -E_ {1}) sum _ { alpha = x, y, z} | langle 1m_ {1} | R _ { alpha} | 2m_ {2} rangle | ^ {2},}$

где ${ displaystyle m_ {e}}$ - масса электрона и ${ displaystyle hbar}$ это приведенная постоянная Планка. В квантовые состояния ${ Displaystyle | п rangle, п =}$ 1,2, предполагается, что они имеют несколько вырожденных подсостояний, которые помечены ${ displaystyle m_ {n}}$. «Вырожденный» означает, что все они имеют одинаковую энергию ${ displaystyle E_ {n}}$.Оператор ${ displaystyle R_ {x}}$ это сумма x-координат ${ displaystyle r_ {я, х}}$из всех ${ displaystyle N}$ электроны в системе и т. д .:

${ displaystyle R _ { alpha} = sum _ {i = 1} ^ {N} r_ {i, alpha}.}$

Сила осциллятора одинакова для каждого подсостояния. ${ displaystyle | nm_ {n} rangle}$.

Правило сумм Томаса – Райхе – Куна

Чтобы уравнения предыдущего раздела можно было применить к состояниям, принадлежащим континуальному спектру, их следует переписать в терминах матричных элементов импульса ${ displaystyle { boldsymbol {p}}}$. В отсутствие магнитного поля гамильтониан можно записать как ${ displaystyle H = { frac {1} {2m}} { boldsymbol {p}} ^ {2} + V ({ boldsymbol {r}})}$, и вычисляя коммутатор ${ displaystyle [H, x]}$ в основе собственных функций ${ displaystyle H}$ приводит к соотношению между элементами матрицы

${ displaystyle x_ {nk} = - { frac {i hbar / m} {E_ {n} -E_ {k}}} (p_ {x}) _ {nk}.}$.

Далее вычисляем матричные элементы коммутатора ${ Displaystyle [п_ {х}, х]}$ в том же базисе и исключая матричные элементы ${ displaystyle x}$, мы приходим к

${ displaystyle langle n | [p_ {x}, x] | n rangle = { frac {2i hbar} {m}} sum _ {k neq n} { frac {| langle n | p_ {x} | k rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}}.}$

Потому что ${ displaystyle [p_ {x}, x] = - я hbar}$, приведенное выше выражение приводит к правилу сумм

${ displaystyle sum _ {k neq n} f_ {nk} = 1, , , , , , f_ {nk} = - { frac {2} {m}} { frac {| langle n | p_ {x} | k rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}},}$

где ${ displaystyle f_ {nk}}$ силы осцилляторов для квантовых переходов между состояниями ${ displaystyle n}$ и ${ displaystyle k}$. Это правило сумм Томаса-Райхе-Куна, и член с ${ Displaystyle к = п}$ был опущен, поскольку в ограниченных системах, таких как атомы или молекулы, диагональный матричный элемент ${ displaystyle langle n | p_ {x} | n rangle = 0}$ из-за симметрии обращения времени гамильтониана ${ displaystyle H}$. Исключение этого члена устраняет расхождение из-за исчезающего знаменателя.^[4]

Правило сумм и эффективная масса электронов в кристаллах

В кристаллах электронный энергетический спектр имеет ленточная структура ${ displaystyle E_ {n} ({ boldsymbol {p}})}$. Вблизи минимума изотропной энергетической зоны энергия электронов может быть разложена по ${ displaystyle { boldsymbol {p}}}$ так как ${ displaystyle E_ {n} ({ boldsymbol {p}}) = { boldsymbol {p}} ^ {2} / 2m ^ {*}}$ где ${ displaystyle m ^ {*}}$ электрон эффективная масса. Это можно показать^[5] что он удовлетворяет уравнению

${ displaystyle { frac {2} {m}} sum _ {k neq n} { frac {| langle n | p_ {x} | k rangle | ^ {2}} {E_ {k} -E_ {n}}} + { frac {m} {m ^ {*}}} = 1.}$

Здесь сумма проходит по всем полосам с ${ Displaystyle к neq п}$. Следовательно, отношение ${ Displaystyle м / м ^ {*}}$ массы свободного электрона ${ displaystyle m}$ к его эффективной массе ${ displaystyle m ^ {*}}$ в кристалле можно рассматривать как силу осциллятора для перехода электрона из квантового состояния в нижней части ${ displaystyle n}$ группа в то же состояние.^[6]

Смотрите также

• Атомная спектральная линия
• Правило сумм в квантовой механике
• Электронная зонная структура

Рекомендации