WikiDer > Оксофильность

Oxophilicity

Оксофильность тенденция определенных химических соединений к образованию оксиды к гидролиз или отрыв атома кислорода от другой молекулы, часто от органических соединений. Этот термин часто используется для описания металлических центров, обычно ранних переходные металлы Такие как титан, ниобий, и вольфрам. Оксофильные металлы классифицируются как «твердые» в пределах Теория HSAB (жесткие и мягкие (Льюиса) кислоты и основания). Много основная группа соединения также являются оксофильными, например производные алюминий, кремний, и фосфор(V). Работа с оксофильными соединениями часто требует безвоздушные методы.

Примеры

Комплексы оксофильных металлов обычно склонны к гидролиз. Например, хлориды с высокой валентностью быстро гидролизуются с образованием оксидов:

TiCl4 + 2 часа2O → TiO2 + 4 HCl

Эти реакции протекают через оксихлоридные промежуточные соединения. Например, WOCl4 возникает в результате частичного гидролиза гексахлорид вольфрама. Промежуточные соединения, содержащие гидроксид, редко наблюдаются для оксофильных металлов. Напротив, безводный галогениды более поздних металлов склонны к гидрат, не гидролизуются и часто образуют гидроксиды.

Восстановленные комплексы оксофильных металлов имеют тенденцию к образованию оксидов в результате реакции с кислородом. Обычно оксид-лиганд представляет собой мосты, например

2 (С5ЧАС5)2TiCl + 1/2 O2 → {(C5ЧАС5)2TiCl}2О

Лишь в редких случаях продукты оксигенации содержат концевые оксолиганды.[1]

Применение оксофильности в синтезе

Оксофильные реагенты часто используются для извлечения или обмена кислородных центров в органических субстратах, особенно карбонилов (сложных эфиров, кетонов, амидов) и эпоксидов. Высокооксофильный реагент, полученный из гексахлорид вольфрама и бутиллитий полезен для деоксигенации эпоксиды.[2] Такие преобразования иногда ценны в органический синтез. в Реакция Макмерри, кетоны превращаются в алкены с помощью оксофильных реагентов:

2 р2CO + «Ti» → R2C = CR2 + TiO2

По аналогии, Реактив Теббе используется в реакциях олефинирования:[3]

Cp2TiCH2AlCl (CH3)2 + R2C = O → "Cp2TiO "+ 0,5 (AlCl (CH3)2)2 + R2C = CH2

Соединения основной оксофильной группы также хорошо известны и полезны. Высокооксофильный реагент Si2Cl6 стереоспецифически деоксигенат оксиды фосфина.[4] Пентасульфид фосфора и связанные Реактив Лавессона преобразовать определенные органические карбонилы в соответствующие производные серы:

п4S10 + п р2C = O → P4S10−пОп + п р2C = S

Благодаря высокой стабильности углекислый газ, многие углеродные соединения, такие как фосген оксофильны. Эта реакционная способность используется для переработки оксида трифенилфосфина:[5]

OPPh3 + COCl2 → Cl2PPh3 + CO2

Рекомендации

  1. ^ Nugent, W.A .; Майер, Дж. М. "Множественные связи металл-лиганд" Дж. Вили: Нью-Йорк, 1988. ISBN 0-471-85440-9.
  2. ^ М. А. Умбрайт, К. Б. Шарплесс (1990). "Деоксигенация эпоксидов галогенидами вольфрама с более низким валентным содержанием: транс-циклододецен". Органический синтез.; Коллективный объем, 7, п. 121
  3. ^ Pine, S. H .; Kim, G .; Ли, В. (1993). «Эфиры енола путем метиленирования сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтен и 3,4-дигидро-2-метилен-2».ЧАС-1-бензопиран ». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь); Коллективный объем, 8, п. 512
  4. ^ Дэвид П. Себеста «Гексахлордисилан» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза Джон Вили, Лондон, 2001. Дои:10.1002 / 047084289X.rh007 Дата публикации статьи в Интернете: 15 апреля 2001 г.
  5. ^ van Kalkeren, H.A .; van Delft, F. L .; Рутес, Ф. П. Дж. Т. (2013). «Фосфорорганический катализ в обход отходов оксида фосфина». ChemSusChem. 6: 1615-1624. Дои:10.1002 / cssc.201300368.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)