WikiDer > Прелог деформации

Prelog strain

Циклодекан в его конформации с наименьшей энергией. Красный треугольник указывает на три атома водорода, ответственных за трансаннулярную деформацию. Такое же взаимодействие происходит и на обратной стороне молекулы.

В органическая химия, трансаннулярная деформация (также называется Прелог деформации в честь химика, лауреата Нобелевской премии Владимир Прелог) представляет собой неблагоприятное взаимодействие заместителей в кольце с несмежными атомами углерода. Эти взаимодействия, называемые трансаннулярными взаимодействиями, возникают из-за недостатка пространства внутри кольца, что заставляет заместители вступать в конфликт друг с другом. В средних циклоалканы, которые имеют от 8 до 11 атомов углерода, составляющих кольцо, трансаннулярная деформация может быть основным источником общей напряжение, особенно в некоторых конформациях, в которые также вносят вклад деформация под большим углом и Штамм Питцера.[1][2] В более крупных кольцах трансаннулярная деформация снижается до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы оно могло принимать конформации, лишенные каких-либо отрицательных взаимодействий.[1][3]

Трансаннулярная деформация также может быть продемонстрирована в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны, лактамы, эфиры, циклоалкены, и циклоалкины. Эти соединения не лишены важности, поскольку они особенно полезны при изучении трансаннулярных штаммов. Более того, трансаннулярные взаимодействия не сводятся только к конфликтам между атомами водорода, но также могут возникать из-за более крупных и сложных заместителей, взаимодействующих через кольцо.

Термодинамика

Штамм значительно увеличивается среди циклоалканов среднего размера.

По определению, деформация подразумевает нарушение целостности, поэтому из этого следует, что молекулы с большим количеством трансаннулярной деформации должны иметь более высокие энергии, чем молекулы без нее. Циклогексан, по большей части, не подвергается деформации и, следовательно, довольно стабилен и имеет мало энергии. Кольца меньше, чем циклогексан, любить циклопропан и циклобутан, имеют значительное напряжение, вызванное малоугловая деформация, но трансаннулярная деформация отсутствует. Хотя в кольцах среднего размера нет малоугловой деформации, существует нечто, называемое деформация под большим углом. Кольца, состоящие из более чем девяти элементов, используют некоторую угловую деформацию и деформацию скручивания для облегчения некоторого стресса, вызванного трансаннулярной деформацией.[1][3]

Как показывает график слева, относительная энергия циклоалканов увеличивается с увеличением размера кольца, с пиком на циклононане (с девятью членами в его кольце). В этот момент гибкость колец увеличивается с увеличением размера; это позволяет создавать конформации, которые могут значительно смягчать трансаннулярные взаимодействия.[1]

Кинетика

Типы реакцииКольца
МаленькийНормальныйСреднийБольшой
3-4-5-6-7-8–12–13- и больше
SN1, SN2 и свободный радикалочень медленномедленныйбыстрыймедленныйбыстрыйбыстрыйсредняя ставка
дополнение к карбонильной группеочень быстробыстрыймедленныйбыстрыймедленныймедленныйсредняя ставка

На скорость реакции может влиять размер колец. По сути, каждую реакцию следует изучать в индивидуальном порядке, но наблюдаются некоторые общие тенденции. Молекулярно-механические расчеты разницы энергии деформации SI между состояниями sp2 и sp3 в циклоалканах показывают линейную корреляцию со скоростями (как logk) многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетона, окисление спирта или нуклеофильное замещение вклад трансаннулярной деформации ниже 3%. [4]


Кольца с трансаннулярной деформацией быстрее SN1, SN2, и свободнорадикальные реакции по сравнению с большинством колец меньшего и нормального размера. Пятичленные кольца являются исключением из этой тенденции. С другой стороны, некоторые нуклеофильное присоединение реакции, включающие присоединение к карбонильной группе, обычно показывают противоположную тенденцию. Более мелкие и нормальные кольца, аномалия которых составляет пятичленные кольца, имеют более высокие скорости реакции, а кольца с трансаннулярной деформацией - медленнее.[5]

Эта реакция SN1 была изучена для n = 4–17. Данные представлены в таблице.[5]
пk1 час−1 при 25 ° CОтносительная ставка
40.002240.211
51.32124
60.01061.00
71.15108
83.03286
90.46543.9
100.18817.7
110.12712.0
130.03022.85
150.01921.81
170.02011.90

Один конкретный пример исследования скорости реакции для SNСправа показана 1 реакция. Кольца разного размера, от четырех до семнадцати, были использованы для сравнения относительных скоростей и лучшего понимания влияния трансаннулярной деформации на эту реакцию. В сольволиз реакция в уксусной кислоте включала образование карбокатион поскольку ион хлорида покидает циклическую молекулу. Это исследование соответствует общей тенденции, показанной выше, что кольца с трансаннулярной деформацией показывают повышенную скорость реакции по сравнению с меньшими кольцами в SN1 реакции.[5]

Примеры трансаннулярной деформации

Влияние на региоселективность

В региоселективность на удаление воды сильно влияет размер кольца. Когда вода удаляется из циклических третичных спиртов путем E1 маршрут, формируются три основных продукта. Полициклический изомер (так называемый, потому что двойная связь является общей для кольцевого атома и экзоциклического атома) и (E) эндоциклический изомер, как ожидается, будут преобладать; ожидается, что (Z) эндоциклический изомер не образуется до тех пор, пока размер кольца не станет достаточно большим, чтобы приспособиться к неудобным углам транс-конфигурации. Точная совокупность каждого продукта по сравнению с другими значительно отличается в зависимости от размера задействованного кольца. По мере увеличения размера кольца полуциклический изомер быстро уменьшается, а эндоциклический изомер (E) увеличивается, но после определенного момента количество полуциклического изомера снова начинает увеличиваться. Это может быть связано с трансаннулярной деформацией; в этом штамме значительно снижено содержание эндоциклического изомера (Е), поскольку он имеет на один заместитель в кольце меньше, чем полуциклический изомер.[6]

Продукты, полученные при удалении воды из циклических третичных спиртов.
В кольцевой области среднего размера процент продукта тесно коррелирует с трансаннулярной деформацией.

Влияние на синтез кольца среднего размера

Одним из последствий трансаннулярной деформации является сложность синтеза колец среднего размера. Illuminati et al. изучили кинетика замыкания внутримолекулярного цикла с помощью реакции простого нуклеофильного замещения орто-бромалкоксифеноксидов. В частности, они изучили замыкание цикла 5-10 углеродных циклических эфиров. Они обнаружили, что по мере увеличения количества атомов углерода возрастало и количество атомов углерода. энтальпия активации для реакции. Это указывает на то, что деформация в циклических переходных состояниях выше, если в кольце больше атомов углерода. Поскольку трансаннулярная деформация является крупнейшим источником деформации в кольцах такого размера, более высокие энтальпии активации приводят к гораздо более медленным циклическим процессам из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах.[7]

Влияние мостовидных протезов на трансаннулярную деформацию

Трансаннулярную деформацию можно устранить простым добавлением углеродного мостика. E, Z, E, Z, Z- [10] -аннулен весьма нестабилен; хотя он имеет необходимое количество π-электронов, чтобы быть ароматическим, они по большей части изолированы. В конце концов, саму молекулу очень трудно наблюдать. Однако простым добавлением метиленового мостика между положениями 1 и 6 можно получить и наблюдать стабильную плоскую ароматическую молекулу.[8]

Добавление метиленового мостика значительно снижает трансаннулярную деформацию.

использованная литература

  1. ^ а б c d Смит и Марч, Мартовская продвинутая органическая химия, John Wiley & Sons Inc., 2007 г., ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Рафаэль, Р. (1962). «Труды химического общества. Март 1962 года». Proc. Chem. Soc.: 97. Дои:10.1039 / PS9620000097.
  3. ^ а б Анслин и Догерти, Современная физико-органическая химия, University Science Books, 2006 г., ISBN 978-1-891389-31-3
  4. ^ Schneider, H.-J .; Schmidt, G .; Thomas F. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 3556.https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031
  5. ^ а б c Гольдфарб; Беленького (1960). «Деформация и реакционная способность в моноциклических системах». Российские химические обзоры. 29 (4): 214–235. Bibcode:1960RuCRv..29..214G. Дои:10.1070 / RC1960v029n04ABEH001228.
  6. ^ Греве и Имминг .; Имминг, Питер (1997). «Регио- и стереоселективность удаления воды в зависимости от размера кольца». J. Org. Chem. 62 (23): 8058. Дои:10.1021 / jo970989g.
  7. ^ Иллюминаты; и другие. (1975). «Реакции замыкания цикла. V. Кинетика образования пяти- и десятичленного цикла из о-омега.-бромалкилфеноксидов. Влияние О-гетероатома». JACS. 97 (17): 4961. Дои:10.1021 / ja00850a032.
  8. ^ Слайден и Либман. (2001). «Энергетика ароматических углеводородов: экспериментальная термохимическая перспектива». Chem. Ред. 101 (5): 1541–66. Дои:10.1021 / cr990324 +. PMID 11710232.

внешние ссылки