WikiDer > Ограниченный протокол Хартри – Фока с открытой оболочкой

Restricted open-shell Hartree–Fock

Ограниченный протокол Хартри – Фока с открытой оболочкой (ROHF) является вариантом Метод Хартри – Фока за открытая оболочка молекулы. Он использует дважды занятые молекулярные орбитали насколько возможно, а затем однократно занятые орбитали для неспаренных электронов. Это простая картина для молекул с открытой оболочкой, но ее трудно реализовать. Основы метода ROHF были впервые сформулированы Клеменс К. Дж. Рутан в знаменитой газете [1] а затем расширен различными авторами, см., например,[2][3][4] для подробных обсуждений.

Как и в случае ограниченной теории Хартри – Фока для молекул с замкнутой оболочкой, она приводит к Уравнения Рутана написано в виде обобщенная задача на собственные значения

Где F - так называемый Матрица Фока (которая является функцией C), C - матрица коэффициентов, S - матрица перекрытия базисных функций, и - (условно диагональная) матрица орбитальных энергий. В отличие от ограниченной теории Хартри – Фока для молекул с замкнутой оболочкой форма матрицы Фока не является уникальной. Могут использоваться разные так называемые канонические преобразования, приводящие к разным орбиталям и разным орбитальным энергиям, но к одной и той же полной волновой функции, полной энергии и другим наблюдаемым.

В отличие от неограниченный Хартри – Фока (UHF) волновая функция ROHF является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина - (т.е. нет Загрязнение спина).

Разработка пост-Хартри – Фока методы, основанные на волновой функции ROHF, по своей природе более трудны, чем использование волновой функции UHF, из-за отсутствия уникального набора молекулярных орбиталей.[5]Однако различные варианты выбора опорных орбиталей показали аналогичные результаты.[6] и поэтому много разных пост-Хартри – Фока методы были реализованы в различных пакетах электронной структуры. Многие (но не все) из этих пост-Хартри-Фоковских методов полностью инвариантный относительно выбора орбиты (при условии, что никакие орбитали не "заморожены" и, следовательно, не коррелированы).[7]Версия ZAPT2 Теория возмущений Меллера – Плессе. определяет выбор орбиталей.[8]

Рекомендации

  1. ^ Рутан, К. С. Дж. (1960). «Самосогласованная теория поля для открытых оболочек электронных систем». Обзоры современной физики. 32 (2): 179–185. Bibcode:1960РвМП ... 32..179Р. Дои:10.1103 / RevModPhys.32.179.
  2. ^ Carbó, R .; Риера, Дж. М. (1978). «Историческое обозрение». Общая теория SCF. Конспект лекций по химии. 5. Springer. С. 1–4. Дои:10.1007/978-3-642-93075-1_1. ISBN 978-0-387-08535-7.
  3. ^ МакВини, Р. (1992). Методы молекулярной квантовой механики (2-е изд.). Академическая пресса. ISBN 978-0-470-01187-4.
  4. ^ Плахутин, Б. Н. (2002). Сен, К. Д. (ред.). Обзоры современной квантовой химии. 1. Слово "научный". С. 16–42. ISBN 978-981-02-4889-5.
  5. ^ Glaesemann, Kurt R .; Шмидт, Майкл В. (2010). "Об упорядочении орбитальных энергий в высокоспиновом ROHF †". Журнал физической химии A. 114 (33): 8772–8777. Bibcode:2010JPCA..114.8772G. Дои:10.1021 / jp101758y. PMID 20443582.
  6. ^ Дженсен, Ф. (2007). Введение в вычислительную химию (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-98425-2.
  7. ^ Кроуфорд, Т. Дэниэл; Шефер, Генри Ф .; Ли, Тимоти Дж. (1996). «Об энергетической инвариантности теории возмущений с открытой оболочкой относительно унитарных превращений молекулярных орбиталей». Журнал химической физики. 105 (3): 1060. Bibcode:1996ЖЧФ.105.1060С. Дои:10.1063/1.471951.
  8. ^ Wheeler, S.E; Allen, W. D; Schaefer Hf, 3-е (2008). «О сходимости Z-усредненной теории возмущений». Журнал химической физики. 128 (7): 074107. Bibcode:2008JChPh.128g4107W. Дои:10.1063/1.2828523. PMID 18298140.