WikiDer > Самоконденсация

Самоконденсация является органическая реакция в котором химическое соединение содержащий карбонил группа действует как электрофил и нуклеофил в альдольная конденсация. Его также называют симметричная альдольная конденсация в отличие от смешанная альдольная конденсация в котором электрофил и нуклеофил являются разными видами.

Например, две молекулы ацетон конденсироваться в одно соединение оксид мезитила в присутствии ионообменная смола:^[1]

2 канала₃COCH₃ → (CH₃)₂С = СН (СО) СН₃ + H₂О

Для синтетических применений это обычно нежелательная, но спонтанная и предпочтительная побочная реакция смешанной альдольной конденсации, и для ее предотвращения необходимы специальные меры предосторожности.

Предотвращение самоконденсации

Во многих случаях самоконденсация является нежелательной побочной реакцией. Поэтому химики приняли множество способов предотвратить это при проведении перекрестной альдольной реакции.

Использование более реактивного электрофила и неэнолизируемого партнера

Если ацетофенон и бензальдегид соединяются в присутствии водного NaOH, образуется только один продукт:

Это происходит потому, что в бензальдегиде отсутствуют какие-либо енолизуемые протоны, поэтому он не может образовывать енолят, а бензальдегид намного более электрофилен, чем любой неенолизированный ацетофенон в растворе. Следовательно, енолят, образованный из ацетофенона, всегда будет предпочтительно атаковать бензальдегид, а не другую молекулу ацетофенона.^[2]

Количественное определение енолят-иона

Когда нитрометан и ацетофенон соединяются с использованием водного NaOH, образуется только один продукт:

Здесь ацетофенон никогда не имеет возможности конденсироваться с самим собой, потому что нитрометан настолько кислее, что нитро «енолят» образуется количественно.

Подобный процесс также можно использовать для предотвращения самоконденсации между двумя кетонами. Однако в этом случае используемая база должна быть более мощной. Обычно используется база Литий диизопропиламид (LDA). Здесь он используется для выполнения перекрестной конденсации между ацетон и циклогексанон.^[3]

Стадия депротонирования с использованием LDA настолько быстра, что образовавшийся енолят никогда не имеет возможности вступить в реакцию с какими-либо непрореагировавшими молекулами циклогексанона. Затем енолят быстро реагирует с ацетоном.

Образование силилового эфира енола

Использование LDA не сработает при попытке получить енолят-ион из альдегидов. Они настолько реактивны, что произойдет самоконденсация. Один из способов обойти это - превратить альдегид в простой силиловый эфир, используя триметилсилилхлорид и база, например триэтиламин, а затем провести альдольную конденсацию. Здесь эта тактика используется для сгущения ацетальдегид и бензальдегид. Кислота Льюиса, такая как TiCl₄, необходимо использовать, чтобы способствовать конденсации.^[4]

Рекомендации