WikiDer > Оксо-комплекс переходного металла

Transition metal oxo complex
а) вдвойне мосты и б) концевые оксолиганды.

А оксо-комплекс переходного металла это координационный комплекс содержащий оксо лиганд. Формально O2-оксо-лиганд может быть связан с одним или несколькими металлическими центрами, т.е. он может существовать как концевой или (чаще всего) как мостиковые лиганды (Рисунок 1). Оксолиганды стабилизируют высокие степени окисления металла.[1]

Оксолиганды широко распространены и составляют большую часть земной коры. Эта статья касается подмножества оксидов, молекулярных производных. Они также содержатся в нескольких металлоферментах, например. в кофактор молибдена и во многих железосодержащих ферментах. Одним из первых синтетических соединений, включающих оксолиганд, является натрий. феррат (Na2FeO4) около 1702 года.[2]

Реактивность

Олирование и кислотно-основные реакции

Обычная реакция, проявляемая оксо-соединениями металлов: олация, процесс конденсации, при котором оксиды с низким молекулярным весом преобразуются в полимеры со связями M-O-M. Оционирование часто начинается с депротонирования комплекса металл-гидроксо. Это основа минерализации и осаждения оксидов металлов.

Перенос атома кислорода

Оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами во многих реакции окисления, катализируемые металлами. Перенос атома кислорода - обычная реакция, вызывающая особый интерес. органическая химия и биохимия.[3] Некоторые металлооксо способны переносить свой оксолиганд на органические субстраты. Одним из таких примеров реакционной способности этого типа является суперсемейство ферментов. Оксотрансфераза молибдена.

В катализ окисления воды, оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами превращения воды в O2.

Отбор атома водорода

Переходные металлы-оксо также способны абстрагироваться от прочных связей C – H, N – H и O – H. Цитохром P450 содержит оксо-железо с высокой валентностью, которое способно отрывать атомы водорода от прочных связей C – H.[4]

Молекулярные оксиды

Некоторые из наиболее давно известных и наиболее широко используемых оксосоединений являются окислителями, такими как перманганат калия (KMnO4) и четырехокись осмия (OsO4).[5] Такие соединения широко используются для превращения алкенов в вицинальный диолы и спирты в кетоны или карбоновые кислоты.[1] Более селективные или более мягкие окисляющие реагенты включают: хлорхромат пиридиния (PCC) и дихромат пиридиния (PDC).[1] Оксо-частицы металлов способны к каталитическому, включая асимметричное окисление различных типов. Некоторые металлооксокомплексы способствуют Активация связи C-H, превращая углеводороды в спирты.[6]

Выбор молекулярных оксидов металлов. Слева, ванадилхлорид (d0), оксокарбонил вольфрама (d2), перманганат (d0), [ReO2(пиридин)4]+ (d2), упрощенный вид соединения I (состояние цитохром P450, d4) и оксид трисмезитилиридия (d4).

Металлоферменты

Железо (IV) -оксо-виды

Механизм отскока кислорода использован цитохром P450 ферменты для окисления алифатических групп в спирты под действием Соединения I (адаптировано из [7].

Железо (IV) -оксосоединения являются промежуточными продуктами многих биологических окислений:

  • Альфа-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы активировать O2 окислительным декарбоксилированием кетоглутарат, генерируя центры Fe (IV) = O, т.е. Феррил, которые гидроксилируют различные углеводородные субстраты.[8]
  • Цитохром P450 ферменты, используйте гем кофактор, вставляем кислород феррила в насыщенные связи C – H,[9] эпоксидировать олефины,[10][11] и окисляют ароматические группы.[12]
  • Метанмонооксигеназа (MMO) окисляет метан до метанола посредством переноса атома кислорода от железо-оксо-интермедиата в его негемовом дихелосном центре.[13] Много усилий направлено на воспроизведение реакций с синтетическими катализаторами.[6]

Оксо молибден / вольфрам

Три структурных семейства кофакторов молибдена: а) ксантиноксидаза, б) сульфитоксидаза и в) (ДМСО) редуктаза. ДМСО-редуктаза имеет два молибдоптерин лиганды, присоединенные к молибдену. Для простоты они не показаны на рисунке. Остальная часть гетероцикла аналогична тому, что показано для двух других кофакторов.

Оксолиганд (или аналогичный сульфидолиганд) почти повсеместен в химии молибдена и вольфрама, появляясь в рудах, содержащих эти элементы, на протяжении всей их синтетической химии, а также в их биологической роли (кроме нитрогеназы). Обычно считается, что биологически переносимыми видами и отправной точкой для биосинтеза являются оксометаллаты MoO.4−2 или WO4−2. Все ферменты Mo / W, кроме нитрогеназа, связаны с одним или несколькими молибдоптерин протезная группа. Центры Mo / W обычно проходят цикл между шестивалентным (M (VI)) и четырехвалентным (M (IV)) состояниями. Хотя среди этих ферментов есть некоторые различия, члены всех трех семейств участвуют в переносе атома кислорода между центром Mo / W и субстратом.[14] Типичные реакции от каждого из трех структурных классов:

Три различных класса кофакторов молибдена показаны на рисунке. Биологическое использование вольфрама является зеркальным отражением молибдена.[15]

Титановая триада

Терминальные оксолиганды также довольно редки для триады титана, особенно циркония и гафния, и неизвестны для металлов 3 группы (скандий, иттрий и лантан).[1]

Кислородовыделительный комплекс

Активный сайт для кислород-выделяющий комплекс (OEC) из фотосистема II (PSII) - это Mn4О5Са-центр с несколькими мостиковыми оксолигандами, которые участвуют в окислении воды до молекулярного кислорода.[16] Предлагается OEC использовать терминальный оксо-промежуточный продукт как часть реакции окисления воды. Этот комплекс отвечает за производство почти всего молекулярного кислорода Земли. Эта ключевая ссылка в кислородный цикл необходимо для большей части биоразнообразие присутствует на земле.

Рентгеновская кристаллическая структура Mn4О5Са ядро ​​выделяющего кислород комплекса Фотосистемы II с разрешением 1,9 Å.[16]

«Стена оксо»

Качественная молекулярная орбитальная диаграмма a d0 металл-оксо фрагмент (пустые металлические d-орбитали в октаэдрическом поле слева, полные кислородные p-орбитали справа). Здесь видно, что d1-2 электроны заполняют несвязывающую орбиталь, а электроны d3-6 заполняют разрыхляющие орбитали, которые дестабилизируют комплекс.

Термин «оксо-стенка» - это теория, используемая для описания того факта, что для металлических центров с октаэдрической симметрией и количеством d-электронов больше 5 не известно никаких терминальных оксокомплексов.[17][18]

Оксосоединения ванадия через триады железа (группы 3-8) хорошо известны, тогда как концевые оксосоединения металлов в кобальте через триады цинка (группы 9-12) встречаются редко и неизменно содержат металлы с координационными числами ниже 6. Это тенденция сохраняется для других кратных связей металл-лиганд. Заявленные исключения из этого правила были отозваны.[19]

Оксокомплекс иридия Ir (O) (мезитил)3 может показаться исключением для оксо-стенки, но это не потому, что комплекс не является октаэдрическим.[20] Тригональная симметрия переупорядочивает металлические d-орбитали ниже вырожденной пары MO pi *. В трехсимметричных комплексах множественная связь МО допускается для 7 d-электронов.[17]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d Наджент, В. А., Майер, Дж. М. "Множественные связи металл-лиганд". John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1988.
  2. ^ Шарплесс, К.Б.; Флуд, T.C. (1971). «Окислители оксидропереходных металлов как имитаторы действия оксигеназ со смешанными функциями.« Сдвиг NIH »с хромильными реагентами». Варенье. Chem. Soc. 93 (9): 2316–8. Дои:10.1021 / ja00738a039. PMID 5553075.
  3. ^ Холм, Р. Х. (1987). «Металлоцентрированные реакции переноса атома кислорода». Chem. Ред. 87 (6): 1401–1449. Дои:10.1021 / cr00082a005.
  4. ^ Менье, Бернар; de Visser, Samuël P .; Шайк, Сэсон (2004). «Механизм реакций окисления, катализируемых ферментами цитохрома P450». Химические обзоры. 104 (9): 3947–3980. Дои:10.1021 / cr020443g. ISSN 0009-2665. PMID 15352783.
  5. ^ Du, G .; Абу-Омар, М. М. (2008). «Оксо- и имидокомплексы рения и молибдена в каталитическом восстановлении». Современная органическая химия. 12 (14): 1185–1198. Дои:10.2174/138527208785740238.
  6. ^ а б Gunay, A .; Теопольд, К. Х. (2010). "Активация связи C-H оксосоединениями металлов". Chem. Ред. 110 (2): 1060–1081. Дои:10.1021 / cr900269x. PMID 20143877.
  7. ^ Хуанг, Xiongyi; Гровс, Джон Т. (2017). «За пределами феррил-опосредованного гидроксилирования: 40 лет механизма восстановления и активации C – H». J Biol Inorg Chem. 22: 185–207. Дои:10.1007 / s00775-016-1414-3.
  8. ^ Хаузингер, Р. П. (январь – февраль 2004 г.). «Fe (II) / α-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы и родственные ферменты». Крит. Rev. Biochem. Мол. Биол. 39 (1): 21–68. Дои:10.1080/10409230490440541. PMID 15121720.
  9. ^ Ортис де Монтельяно, Пол Р. (2010). «Гидроксилирование углеводородов ферментами цитохрома P450». Химические обзоры. 110 (2): 932–948. Дои:10.1021 / cr9002193. ISSN 0009-2665. ЧВК 2820140. PMID 19769330.
  10. ^ Кун, М. Дж. (1998-01-20). «Эпоксидирование олефинов цитохромом P450: данные сайт-специфического мутагенеза для гидропероксо-железа как электрофильного окислителя». Труды Национальной академии наук. 95 (7): 3555–60. Bibcode:1998ПНАС ... 95,3555В. Дои:10.1073 / пнас.95.7.3555. ЧВК 19874. PMID 9520404.
  11. ^ Фаринас, Эдгардо Т; Алькальд, Мигель; Арнольд, Фрэнсис (2004). «Эпоксидирование алкенов, катализируемое цитохромом P450 BM-3 139-3». Тетраэдр. 60 (3): 525–528. Дои:10.1016 / j.tet.2003.10.099. ISSN 0040-4020.
  12. ^ Корзеква, Кеннет; Трэджер, Уильям; Гутерман, Мартин; Спенглер, Дейл; Лоу, Гильда (1985). «Цитохром P450 опосредованное окисление ароматических соединений: теоретическое исследование». Журнал Американского химического общества. 107 (14): 4273–4279. Дои:10.1021 / ja00300a033. ISSN 0002-7863.
  13. ^ Брунольд, Т. (2007). «Синтетическое железо-оксо« алмазное ядро ​​»имитирует структуру ключевого промежуточного соединения в каталитическом цикле метанмонооксигеназы». Proc. Natl. Акад. Sci. СОЕДИНЕННЫЕ ШТАТЫ АМЕРИКИ. 104 (52): 20641–20642. Bibcode:2007PNAS..10420641B. Дои:10.1073 / pnas.0710734105. ЧВК 2409203. PMID 18093936.
  14. ^ Schwarz, G .; Mendel, R. R .; Риббе, М. В. (2009). «Кофакторы молибдена, ферменты и метаболические пути». Природа. 460 (7257): 839–847. Bibcode:2009Натура.460..839С. Дои:10.1038 / природа08302. PMID 19675644.
  15. ^ Mukund, S .; Адамс, М. В. У. (1996). «Молибден и ванадий не заменяют вольфрам в каталитически активных формах трех вольфрамовых ферментов в гипертермофильном археоне Pyrococcus furiosus». J. Bacteriol. 178: 163–167. Дои:10.1128 / jb.178.1.163-167.1996.
  16. ^ а б Умена, Ясуфуми; Каваками, Кейсуке; Шен, Цзянь-Рен; Камия, Нобуо (2011). «Кристаллическая структура фотосистемы II с выделением кислорода при разрешении 1,9 Å» (PDF). Природа. 473 (7345): 55–60. Bibcode:2011Натура 473 ... 55U. Дои:10.1038 / природа09913. ISSN 0028-0836. PMID 21499260.
  17. ^ а б Винклер, Джей Р.; Грей, Гарри Б. (2012). «Электронные структуры ионов оксо-металлов». В Минго, Дэвид Майкл П.; День, Питер; Даль, Йенс Педер (ред.). Молекулярные электронные структуры комплексов переходных металлов I. Структура и связь. 142. Springer Nature. С. 17–28. Дои:10.1007/430_2011_55. ISBN 978-3-642-27369-8.
  18. ^ Larson, Virginia A .; Баттистелла, Беатрис; Рэй, Каллол; Ленерт, Николай; Нам, Вону (2020). «Оксокомплексы железа и марганца, оксогруппа и не только». Обзоры природы Химия. 4 (8): 404–419. Дои:10.1038 / s41570-020-0197-9. S2CID 220295993.
  19. ^ О’Халлоран, Кевин П .; Чжао, Чунчао; Андо, Николь С .; Шульц, Артур Дж .; Koetzle, Thomas F .; Piccoli, Paula M. B .; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О.; и другие. (2012). «Пересмотр комплексов поздних переходных металлов и оксо на основе полиоксометаллатов:« Стенды оксо-стенок »». Неорганическая химия. 51 (13): 7025–7031. Дои:10.1021 / ic2008914. PMID 22694272.
  20. ^ Хэй-Мазервелл, Робин С .; Уилкинсон, Джеффри; Хуссейн-Бейтс, Билькис; Херстхаус, Майкл Б. (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)». Многогранник. 12 (16): 2009–2012. Дои:10.1016 / S0277-5387 (00) 81474-6.