WikiDer > Радикалы трехвалентной группы 14

Trivalent group 14 radicals
В орбитали естественных облигаций (NBO), соответствующий неспаренному электрону в различных простых трехвалентных четырехвалентных радикалах (R3E • для E = C, Si, Ge и R = H, F, Me). Каждый NBO разлагается на процентный состав валентных s и p орбитальных вкладов. р3C • и R3Si • рассчитано для B3LYP / 6-311G ** ++ и R3Ge • рассчитано при B3LYP / cc-pVDZ ++ с использованием Jaguar (NBO 6.0).[1] Эти значения незначительно отличаются от рассчитанных с использованием анализа оболочек на основе псевдоорбитальной теории, однако тенденции сохраняются.[2] Изменения в составе этих орбиталей хорошо описываются Правило Бента.

А трехвалентный радикал группы 14 (также известный как трехвалентный тетрель радикальный) представляет собой молекулу, которая содержит элемент 14 группы (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) с тремя связями и свободный радикал, имеющую общую формулу R3E •. Такие соединения можно разделить на три различных типа, в зависимости от структуры (или, что эквивалентно, орбитали, на которой находится неспаренный электрон) и энергетического барьера для инверсии. Молекула, жестко остающаяся в пирамидальной структуре, имеет электрон в sp3 орбиталь обозначается как Введите. Пирамидальная, но гибкая структура обозначается как Тип B. А плоская структура с электроном, который обычно находится на чистой p-орбитали, обозначается как Тип C. Структура таких молекул была определена путем исследования природы орбитали, на которой находится неспаренный электрон, с помощью спектроскопии, а также непосредственно с помощью рентгеновских методов.[3] Трехвалентные четырехвалентные радикалы, как правило, синтезируются из их четырехвалентных аналогов (например, R3EY, где Y - вид, который будет диссоциировать).

Стабильность

Хотя трехвалентный трифенилметильный радикал, который был первым описанным органическим радикалом, известен уже более 100 лет,[4][5][6] характеристика переходных, стойких или стабильных радикалов более тяжелых соединений тетрела стала доступной только в последние годы (с 1960-х годов по настоящее время). Самым последним крупным достижением стала характеристика первого стабильного трехвалентного радикала свинца, описанная в 2007 году.[3][7]

Такие разработки были сделаны только в последние годы, потому что эти соединения, как правило, обладают высокой реакционной способностью (по отношению к таким реакциям, как димеризация и радикальные цепные реакции). Было два основных подхода к стабилизации. во-первых электронная стабилизация, тетрел связан с богатым электронами атомом, таким как кислород, азот или фтор. во-вторых стерическая стабилизация, тетрел окружен объемными лигандами (такими как -Y (SiMe3)2 (Y = N, CH), -Si (SiMe3)2Et (-Ebt) или -Si (SiMe3)3 (-Hyp)). Стало условно описывать радикал, который может сохраняться достаточно долго для спектроскопического или химического анализа, как настойчивый и радикал, который может существовать бесконечно стабильный.[7] Трехвалентные тетрелы также могут быть синтезированы в циклической структуре (например, Ar3Ge3•). Этот класс молекул имеет тенденцию быть немного более стабильным, чем ациклические аналоги, так как происходит стабилизация за счет делокализации неспаренных электронов внутри π-системы.[8]

Синтетическая методология

Трехвалентные радикалы могут быть получены из тетрелгидрида (для произвольных радикалов Z).[9]

Z • + R3EH → ZH + R3E •

Они также могут быть образованы окислением соли (обычно с помощью GeCl2• диоксан в Et2О).[10]

р3ENa + ECl2• диоксан → R3E •

Они могут быть образованы путем фотолиза.[10]

р3EH + hν → R3E •
р3Si-SiR3 + hν → 2 R3E •

Или они могут быть образованы посредством термического диспропорционирования (термолиза) родственных димерных частиц.[11]

р2EER2 → ER3• + ER •

Они также могут быть образованы с помощью гамма-облучения ER4 сложный.[8][12]

р4E + hν → R3E • + R •

А также редукционным путем.[8]

р3ECl + Na → R3E • + NaCl

Спектроскопия и характеристика

Электронная спектроскопия

Информация о структуре этих трехвалентных тетрелей была определена в основном с помощью спектроскопии ЭПР и рентгеновской кристаллографии, однако геометрия переходных малых молекул была определена с помощью резонансная многофотонная ионизация, нестационарная УФ-спектроскопия поглощения и микроволновая спектроскопия путем определения частот колебательного и вращательного резонанса.[8]

ЭПР / ЭПР спектроскопия

Корреляция спиновой плотности на s-орбитали валентности (рассчитанная как отношение константы изотропного сверхтонкого взаимодействия к теоретическому сверхтонкому расщеплению на чистой s-орбитали) с g-сдвигом (нормированным константой спин-орбитального взаимодействия). (Черный) Si, (синий) Ge, (красный) Sn и (зеленый) Pb. (Круги[13]), (Треугольники[14]), (Квадрат[9]). Константы спин-орбитального взаимодействия из [15][16][17][18]

Электронный парамагнитный резонанс имеет первостепенное значение для изучения трехвалентных тетрелов, поскольку сверхтонкое взаимодействие с тетрелом выявляет орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, и орбитальный состав напрямую коррелирует со структурой молекулы. Изотропная составляющая сверхтонкого взаимодействия с центральным тетрелом масштабируется пропорционально спиновой плотности на валентной s-орбитали этого атома (см. Рисунок справа). Сравнивая эту константу изотропного сверхтонкого взаимодействия с теоретическим сверхтонким расщеплением электрона на s-орбитали с чистой валентностью,[19] можно вычислить процент неспаренной спиновой плотности на валентной s-орбитали. Точно так же отношение константы анизотропной сверхтонкой связи к анизотропной сверхтонкой связи одиночного электрона на чистой атомной p-орбитали показывает процент заполнения спина на валентной p-орбитали. Однако измерение анизотропной составляющей тензора сверхтонкой структуры сложнее и не так часто встречается в литературе.

Процент заполнения спинов на валентной s-орбитали можно использовать для непосредственного исследования структуры этих молекул. Если заполнение спинов на p-орбитали 100%, то молекула будет иметь плоскую структуру типа C. Однако, если имеется 25% s-орбиталей и 75% p-орбиталей, то молекула будет иметь пирамидальную структуру типа A. Возможно любое промежуточное значение, которое соответствует структуре типа B. Значения более 25% s орбитального вклада также могут быть обнаружены при координации тетреля с электроотрицательными лигандами (-OR, -F, -NR2, -Cl).[13]

Также существует корреляция между g-сдвигом (∆g = gизм - грамме) и геометрии ряда соединений с лигандами близкой электроотрицательности. Более электроотрицательные лиганды соответствуют более тетраэдрическим геометриям. Более низкие значения g больше коррелируют с пирамидальными структурами, в то время как более высокие значения g коррелируют с плоскими структурами.[11][20] Также с использованием трис (триалкилсилил) силильных радикалов было продемонстрировано, что чем более объемны лиганды, тем более предпочтительной будет плоская структура и тем ниже будет константа сверхтонкого взаимодействия.[21]

Теоретические расчеты

Было показано, что есть два основных фактора, которые определяют, будет ли комплекс структурой типа A, B или C. Чем легче тетрел, тем больше он будет оставаться плоским. Это было приписано псевдо эффект Яна – Теллера, как антисвязывающие орбитали E-R (R3E •) может более значительно смешиваться с несвязывающим SOMO (однократно занятая молекулярная орбиталь) из-за более электроположительного и диффузного центрального атома. Барьер для инверсии был рассчитан на уровне NL-SCF / TZ2P и должен увеличиваться для EH3• C, Si, Ge, Sn при 0,0, 3,7, 3,8, 7,0 ккал / моль (барьер для инверсии метильного радикала равен нулю, поскольку он наиболее стабилен в планарной структуре типа C).[22]

Рекомендации

  1. ^ Бочеваров, ст. Д; Сложнее, Эдвард; Хьюз, Томас Ф; Гринвуд, Джереми; Брейден, Дейл А.; Филипп, декан М; Ринальдо, Дэвид; Холлы, Мэтью Д.; Чжан, Цзин; Фриснер, Ричард А (2013). «Jaguar: высокопроизводительная программа для квантовой химии, сильная сторона в науках о жизни и материалах». Международный журнал квантовой химии. 113 (18): 2110–2142. Дои:10.1002 / qua.24481.
  2. ^ Охта, К; Nakatsuji, H; маеда, я; Ёнэдзава, Т. (1982). «Ab initio расчет геометрии и констант СТС радикалов CH3, SiH3 и GeH3». Химическая физика. 67 (1): 49–58. Bibcode:1982CP ..... 67 ... 49O. Дои:10.1016/0301-0104(82)88057-9.
  3. ^ а б Ли, Владимир Я .; Секигучи, Акира. (2005-04-07). «Si-, Ge- и Sn-центрированные свободные радикалы: от фантомных видов к материалам в масштабе граммов». Европейский журнал неорганической химии. 2005 (7): 1209–1222. Дои:10.1002 / ejic.200400999.
  4. ^ Гомберг, М. (1900). «Пример трехвалентного углерода: трифенилметил». Журнал Американского химического общества. 22 (11): 757–771. Дои:10.1021 / ja02049a006.
  5. ^ Гомберг, М. (1901). «На трехвалентном углероде». Журнал Американского химического общества. 23 (7): 496–502. Bibcode:1901Научный .... 13..116N. Дои:10.1021 / ja02033a015.
  6. ^ Гомберг, М. (1902). «На трехвалентном углероде». Журнал Американского химического общества. 24 (7): 597–628. Дои:10.1021 / ja02021a001.
  7. ^ а б Фёрстер, Кристоф; Klinkhammer, Karl W .; Туманский, Борис; Крюгер, Ханс-Йорг; Кельм, Харальд (2007-01-29). «Стабильное одноядерное соединение свинца (III): свинец-центрированный радикал». Angewandte Chemie International Edition. 46 (7): 1156–1159. Дои:10.1002 / anie.200603323. PMID 17171746.
  8. ^ а б c d Ли, Владимир Я .; Секигучи, Акира (12 сентября 2006 г.). «2». Катионы, радикалы и анионы с центром в кремнии, германии и олове. Обзоры реактивной химии промежуточных продуктов. С. 47–120. Дои:10.1002 / 9780470120828.ch2. ISBN 9780470120828.
  9. ^ а б Чатгилиалоглу, Хрисостомос (01.06.1995). «Структурные и химические свойства силильных радикалов». Химические обзоры. 95 (5): 1229–1251. Дои:10.1021 / cr00037a005.
  10. ^ а б Chatgilialoglu, C .; Schiesser, C.H. (2009-12-15). «Силильские радикалы». Химия функциональных групп PATai. Дои:10.1002 / 9780470682531.pat0238. ISBN 9780470682531.
  11. ^ а б Хадсон, Эндрю; Лаппер, Майкл Ф .; Леднор, Питер В. (1976). «Субвалентные алкилы и амиды металлов группы 4B. Часть 4. Исследование электронно-спинового резонанса некоторых долгоживущих фотохимически синтезированных тризамещенных силильных, гермильных и станнильных радикалов». J. Chem. Soc., Dalton Trans. 22 (22): 2369. Дои:10.1039 / DT9760002369.
  12. ^ Jackel, George S .; Горди, Уолтер (1968-12-10). "Электронно-спиновой резонанс свободных радикалов, образованных из гидридов группы IV и группы V в инертных матрицах при низкой температуре". Phys. Rev. 176 (443): 443–452. Bibcode:1968PhRv..176..443J. Дои:10.1103 / PhysRev.176.443.
  13. ^ а б Айлей, Джим (1995-08-15). «5». CESR органоорганических, оловоорганических и органических органических радикалов. Химия органического германия, соединений олова и свинца, Том 1. Химия функциональных групп. 1. С. 267–289. Дои:10.1002 / 0470857242.ch5. ISBN 0471942073.
  14. ^ Беккер, Марко; Фёрстер, Кристоф; Франзен, Кристиан; Хартрат, Йоханнес; Кирстен, Энцио; Кнут, Йорн; Klinkhammer, Karl W .; Шарма, Аджай; Хиндербергер, Дариуш (30 сентября 2008 г.). «Стойкие радикалы трехвалентного олова и свинца». Inorg Chem. 47. С. 9965–9978. Дои:10.1021 / ic801198p. PMID 18823115.
  15. ^ Гутерман, Мартин; Шварц, Фредерик; Смит, Пол (1973). «Порфирины. XXVII. Спин-орбитальное взаимодействие и люминесценция комплексов IV группы». J. Chem. Phys. 59 (2): 676–690. Bibcode:1973ЖЧФ..59..676Г. Дои:10.1063/1.1680075.
  16. ^ Мур, Шарлотта (1949). Уровни атомной энергии. США Natl. Бур. Стоять.
  17. ^ Мур, Шарлотта (1952). Уровни атомной энергии. США Natl. Бур. Стоять.
  18. ^ Мур, Шарлотта (1958). Уровни атомной энергии. США Natl. Бур. Стоять.
  19. ^ Мортон-младший; Престон, К.Ф. (1978). «Атомные параметры для данных парамагнитного резонанса». Журнал магнитного резонанса. 30 (3): 577–582. Bibcode:1978JMagR..30..577M. Дои:10.1016/0022-2364(78)90284-6.
  20. ^ Гинан, Майкл; Харрис, Дэвид; Лапперт, Майкл; Власть, Филипп; Ривьер, Пьер; Ривер-Боде, Моник (1977). «Субвалентные алкилы и амиды металлов 4B группы. Часть 5. Синтез и физические свойства термически стабильных амидов германия (II), олова (II) и свинца (II)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (20): 2004–2009. Дои:10.1039 / DT9770002004.
  21. ^ Кюшин, Соичиро; Сакураи, Харуаки; Бецуяку, Такаши; Мацумото, Хидеюки (1997-12-09). "Высокоустойчивые силильные радикалы (EtпМне3-нSi)3Si • (n = 1−3) ". Металлоорганические соединения. 16 (25): 5386–5388. Дои:10.1021 / om970607x.
  22. ^ Бикельгаупт, Ф. Матиас; Зиглер, Том; фон Раге Шлейер, Поль (1996-03-05). «CH3 • является плоским из-за стерического отталкивания H − H. Теоретическое изучение MH3 • и MH3Cl (M = C, Si, Ge, Sn)». Металлоорганические соединения. 15 (5): 1477–1487. Дои:10.1021 / om950560k.