WikiDer > Тропокоронанд лиганд

Tropocoronand ligand

В тропокоронанд лиганд (ЧАС2TC-m, n) - это макроциклический лиганд в котором два аминотропониминатных кольца соединены друг с другом через полиметилен линкерные цепи длиной m и n. Двойное депротонирование лиганда дает дианионные макроциклические частицы, способные связывать двухвалентные переходный металл ионы с образованием нейтральных комплексов [M (TC-m, n)]. 2-аминотропониминовые звенья соединены полиметиленовыми линкерными цепями со всеми четырьмя атомами азота тропокоронандного лиганда, связанными с атомом металла.[1]

Тропокоронандные лиганды (TC-m, n) 2− известны целым рядом метиленовые мостики, m и n, в плечах, соединяющих два аминотропониминатных кольца.[2][3] Они представляют собой новый класс молекул с потенциалом модификации с помощью хиральный часть и применяется к энантиоселективный реакции.[4]

Тропокоронанд лиганд

Синтез

Симметричные тропокоронанды, где m = n = 2 - 6, были получены в результате четырехэтапного синтеза (схема 1) из трополон.

Синтез тропокоронандов

Либо 2-тозилокситропон (1)[5][6] или 2-хлортропон может быть получен из трополон а затем отреагировал соответствующим диамин с образованием диаминодикетонов 2. Эти дикетоны затем дают диалкоксидиимины 3 путем обработки диметилсульфат при кипячении толуол, или с тетрафторборат триэтилоксония в кипячении хлороформ/гексаметилфосфорамид. Полученные диалкоксиды затем могут подвергаться замещению амином и замыканию цикла при 25 ° C с образованием тропокоронанда 4. Сообщаемые выходы при циклизации обычно находятся в диапазоне 20-40%, но только 2% при m = n = 2. В большинстве случаев в случаях уменьшение размера прямолинейных связей приводит к более низким выходам, однако Nozoe продемонстрировал выходы 55–65% для m = n = 3 с использованием метилфторсульфата в дихлорметан как алкилирующий агент.[7]

Асимметричные тропокоронанды, в которых количество атомов углерода в простых связях с прямой цепью различно (m ≠ n, но вариабельность длины m, n, как правило, зависит только от 1 метиленовой группы)[8][9] а также хиральный тропокоронанды[10] может быть синтезирован с использованием метода, описанного на схеме 1, с модификацией последней стадии, где диамин с прямой цепью может быть заменен диамином с другой длиной цепи (m ≠ n) или хиральной. Альтернативный синтез включает размещение хиральной группы в последовательности первой с образованием диаминокетона с последующей циклизацией диамином с прямой цепью на последней стадии.

Тропокоронанд комплексы

Тропокорон и комплексы с переходные металлы (Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Rh, Fe и др.) Синтезируются реакции метатезиса солей.

Двугранный угол комплекса [M (TC-m, n)]. Обратите внимание, что комплексы тропокорон и цинка показывают значительно большие двугранные углы по сравнению с их аналогами Cu, что, вероятно, является результатом большего радиуса иона металла.
Двугранные углы для комплексов тропокоронанда с различными металлическими центрами[11]
п + мCoNiZn
831.8°28.9°51.1°
958.7°27.1°59.7°
1069.9°70.1°70.2°

Различные металлы (Zn (II),[11] Cd (II),[11] Co (II),[8] Ni (II),[12] Cu (II),[13] и т. д.) были изучены, чтобы определить, как различия в размере кольца макроцикла, металла ионный радиус, а электронная структура может повлиять на двугранный угол тропокоронандного лиганда. Структурный анализ указывает на корреляцию между размером иона металла и свойствами; например, относительно большой Zn2+ ион запрещает образование четырехкоординированного металлического центра с 14-членным тропокоронандным комплексом [Zn (TC-3,3)]. Действительно, тропокоронанды с более крупным металлическим центром цинка демонстрируют значительно большие двугранные углы относительно их меньшей меди сородичи. Тем не менее двугранные углы комплексов тропокоронанда кадмия меньше, несмотря на больший радиус иона металла. Это может быть связано с увеличением расстояния M — N с увеличением металла. Исследования двухвалентного Со2+ и Ni2+ комплексы показали, что электронная структура иона переходного металла влияет на двугранный угол: лиганд TC-4,5 принимает больший двугранный угол для Co2+ ион, что, вероятно, связано с его большим предпочтением тетраэдрической геометрии над квадратно-плоской геометрией, а также различиями в энергии стабилизации поля лигандов (LFSE).[11]

Получены производные металл-NO.[14] [Fe (TC-5,5)] также способствует NO непропорциональность при наличии избытка NO; однако, в отличие от Mn, конечным продуктом является [Fe (NO) (TC-5,5-NO2)], где железо сохраняет нитрозил и нитрит становится связанным с лигандом.[15]

Вариант полиметиленовой линкерной цепи[16]

Рекомендации

  1. ^ Сэйчи Имаджо и Кодзи Наканиси. Варенье. Chem. Soc. 1983,105, 2071-2073.
  2. ^ Franz, K.J .; Doerrer, L.H .; Бернхард Спинглер и Липпард С.Дж. Inorg Chem. 2001, 40, 3374-3780.
  3. ^ Майкл, Дж. С., Липпард, С. Дж. Inorganica Chemica Acta 1997, 263, 287-299.
  4. ^ Chenier, P.J .; Halfen, J. A .; Тами Л. Отэм Э. Рич, Р; Splan, K.E .; Йошиока К; Р. Хой, Т. Синтетические сообщения, 2001, 31 (4), 487-503.
  5. ^ Doering, W.v .; Нокс, Ч. Варенье. Chem. Soc. 1952, 74, 5683.
  6. ^ Nozoe, T .; Someya, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978, 51, 3316.
  7. ^ Шиндо, К.; Вакабаяси, Х .; Zhang, L.-C .; Ishikawa, S .; Nozoe, T. Heterocycles 1994, 39, 639.
  8. ^ а б Jaynes, B.S .; Doerrer, L.H .; Liu, S .; Липпард, С.Дж. Неорг. Chem. 1995, 34, 5735-5744.
  9. ^ Jaynes, B.S .; Аренда.; Masschelwin, A .; Липпард, С.Дж. Варенье. Chem. Soc. 1993, 115, 5589.
  10. ^ Chenier, P.J .; Halfen, J.A .; Raguse, T.L .; Rich, A.E .; Splan, K.E .; Йошиока, К .; Хой, Т. Синтетические сообщения, 2001, 31, 487
  11. ^ а б c d Doerrer, Linda H .; Липпард, Стивен Дж. (1997-06-04). «Тропокоронандные комплексы цинка и кадмия: влияние радиуса металлических ионов на скручивание и складку макроциклических лигандов». Неорг. Chem. 36 (12): 2554–2563. Дои:10.1021 / ic970033o.
  12. ^ Дэвис, W.M; Робертс, M.M .; Zask, A .; Наканиши, К .; Nozoe, T .; Липпард, С.Дж. Варенье. Chem. Soc. 1985, 107, 3864-3870.
  13. ^ Davis, W.M .; Zask, A .; Наканиши, К .; Липпард, С.Дж. Неорг. Chem. 1985, 24, 3737-3743.
  14. ^ Franz, K.J .; Липпард, С.Дж. Варенье. Chem. Soc. 1998, 120, 9034-9040.
  15. ^ Franz, K.J .; Липпард, С.Дж. Варенье. Chem. Soc. 1999, 121, 10504-10512.
  16. ^ Кожух, Дж .; Липпард, С.Дж. Неорг. Chem. 2012, 51, 9416-9422.