WikiDer > UNIQUAC

UNIQUAC регресс коэффициентов активности (хлороформ/метанол смесь)

UNIQUAC (универсальный квазихимический) является коэффициент активности модель, используемая при описании фазовых равновесий.^[1][2] Модель представляет собой так называемую решеточную модель и была получена из первого приближения взаимодействующих поверхностей молекул в статистической термодинамике. Однако модель не является полностью термодинамически согласованной из-за подхода двух жидкостей.^[2] В этом подходе предполагается, что локальная концентрация вокруг одной центральной молекулы не зависит от локального состава вокруг молекулы другого типа.

Модель UNIQUAC можно рассматривать как коэффициент активности второго поколения, потому что ее выражение для избыточной энергии Гиббса состоит из члена энтропии в дополнение к члену энтальпии. Более ранние модели коэффициента активности, такие как уравнение Вильсона и неслучайная двухжидкостная модель (Модель NRTL) состоит только из терминов энтальпии.

Сегодня модель UNIQUAC часто применяется для описания фазовых равновесий (т.е. равновесия жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость или жидкость – пар). Модель UNIQUAC также служит основой для разработки метода группового вклада. UNIFAC,^[3] где молекулы разделены на функциональные группы. Фактически UNIQUAC равен UNIFAC для смесей молекул, которые не подразделяются; например бинарные системы вода-метанол, метанол-акрионитрил и формальдегид-ДМФ.

Более термодинамически согласованная форма UNIQUAC дана более поздним КОСМОСМОС и эквивалентная модель GEQUAC.^[4]

Уравнения

Как и большинство локальных композиционных моделей, UNIQUAC разбивает лишнее Свободная энергия Гиббса в комбинаторный и остаточный вклад:

${ Displaystyle G ^ {E} = (G ^ {E}) ^ {C} + (G ^ {E}) ^ {R}}$

Рассчитанные коэффициенты активности я^th компонент затем разделяется аналогичным образом:

${ Displaystyle ln gamma _ {я} = ln gamma _ {я} ^ {C} + ln gamma _ {i} ^ {R}}$

Первый - это энтропийный член, количественно определяющий отклонение от идеального растворимость в результате различий в форме молекул. Последний - энтальпийный^{[nb 1]} поправка, вызванная изменением сил взаимодействия между разными молекулами при смешивании.

Комбинаторный вклад

Комбинаторный вклад учитывает различия форм между молекулами и влияет на энтропию смеси и основан на теории решетки. Уравнение Ставермана – Гуггенхайма используется для аппроксимации этого члена из чистых химических параметров с использованием относительных объемов Ван-дер-Ваальса р_я и площади поверхности q_я^{[nb 2]} чистых химикатов:

${ displaystyle { frac {G ^ {E}} {RT}} = sum _ {i} , x_ {i} ln {V_ {i}} + { frac {1} {2}} z , q_ {i} , x_ {i} ln { frac {F_ {i}} {V_ {i}}}}$

Дифференцирование дает избыточную энтропию γ^C,

${ displaystyle ln gamma _ {i} ^ {C} = (1-V_ {i} + ln V_ {i}) - { frac {z} {2}} q_ {i} left (1 - { frac {V_ {i}} {F_ {i}}} + ln { frac {V_ {i}} {F_ {i}}} right)}$

с объемной долей на мольную долю смеси, В_я, для я^thкомпонент определяется:

${ displaystyle V_ {i} = { frac {r_ {i}} { sum _ {j} x_ {j} r_ {j}}}}$

Доля площади поверхности на мольную долю смеси, F_я, для них^th Компонент определяется по формуле:

${ displaystyle F_ {i} = { frac {q_ {i}} { sum _ {j} x_ {j} q_ {j}}}}$

Первые три члена в правой части комбинаторного члена образуют вклад Флори-Хаггинса, тогда как оставшийся член, поправка Гуггенхема-Ставермана, уменьшает его, поскольку соединительные сегменты не могут быть размещены во всех направлениях в пространстве. Эта пространственная поправка сдвигает результат члена Флори-Хаггинса примерно на 5% в сторону идеального решения. Координационный номер, z, то есть количество близко взаимодействующих молекул вокруг центральной молекулы, часто устанавливается равным 10. Его можно рассматривать как среднее значение, которое находится между кубическими (z = 6) и гексагональной упаковки (z = 12) молекул, упрощенных сферами.

В случае бесконечного разбавления бинарной смеси уравнения комбинаторного вклада сводятся к следующему:

${ displaystyle { begin {cases} ln gamma _ {1} ^ {C, infty} = 1 - { dfrac {r_ {1}} {r_ {2}}} + ln { dfrac { r_ {1}} {r_ {2}}} - { dfrac {z} {2}} q_ {1} left (1 - { dfrac {r_ {1} q_ {2}} {r_ {2}) q_ {1}}} + ln { dfrac {r_ {1} q_ {2}} {r_ {2} q_ {1}}} right) ln gamma _ {2} ^ {C, infty} = 1 - { dfrac {r_ {2}} {r_ {1}}} + ln { dfrac {r_ {2}} {r_ {1}}} - { dfrac {z} {2 }} q_ {2} left (1 - { dfrac {r_ {2} q_ {1}} {r_ {1} q_ {2}}} + ln { dfrac {r_ {2} q_ {1}) } {r_ {1} q_ {2}}} right) end {case}}}$

Эта пара уравнений показывает, что молекулы одинаковой формы, т.е. р и q параметры, есть ${ Displaystyle gamma _ {1} ^ {C, infty} = gamma _ {2} ^ {C, infty} = 1}$.

Остаточный взнос

Остаточный энтальпийный член содержит эмпирический параметр, ${ displaystyle tau _ {ij}}$, которая определяется из параметров энергии бинарного взаимодействия. Выражение для коэффициента остаточной активности молекулы i:

${ Displaystyle ln gamma _ {i} ^ {R} = q_ {i} left (1- ln { frac { sum _ {j} q_ {j} x_ {j} tau _ {ji) }} { sum _ {j} q_ {j} x_ {j}}} - sum _ {j} { frac {q_ {j} x_ {j} tau _ {ij}} { sum _ { k} q_ {k} x_ {k} tau _ {kj}}} right)}$

с

${ Displaystyle тау _ {ij} = е ^ {- Delta u_ {ij} / {RT}}}$

${ displaystyle Delta u_ {ii}}$ [Дж / моль] - параметр энергии бинарного взаимодействия. Теория определяет ${ displaystyle Delta u_ {ij} = u_ {ij} -u_ {ii}}$, и ${ displaystyle Delta u_ {ji} = u_ {ji} -u_ {jj}}$ , куда ${ displaystyle u_ {ij}}$ это энергия взаимодействия между молекулами ${ displaystyle i}$ и ${ displaystyle j}$. Параметры энергии взаимодействия обычно определяются из коэффициентов активности, данных о равновесии пар-жидкость, жидкость-жидкость или жидкость-твердое тело.

Обычно ${ Displaystyle Delta u_ {ij} neq Delta u_ {ji}}$, потому что энергии испарения (т.е. ${ displaystyle Delta u_ {ii}}$), во многих случаях различны, а энергия взаимодействия между молекулой i и j симметрична, поэтому ${ displaystyle u_ {ij} = u_ {ji}}$. Если взаимодействия между молекулами j и молекулами i такие же, как между молекулами i и j, избыточная энергия смешения отсутствует, ${ Displaystyle Delta u_ {ij} = Delta u_ {ji} = 0}$. И поэтому ${ displaystyle gamma _ {я} ^ {R} = 1}$.

В качестве альтернативы в некоторых программах моделирования процессов ${ displaystyle tau _ {ij}}$ можно выразить следующим образом:

${ Displaystyle ln tau _ {ij} = A_ {ij} + B_ {ij} / T + C_ {ij} ln (T) + D_ {ij} T + E_ {ij} / T ^ {2} }$ .

В C, D, и E коэффициенты в основном используются для аппроксимации данных о равновесии жидкость-жидкость (с D и E при этом редко используется). В C Коэффициент полезен также для данных о парожидкостном равновесии. Использование такого выражения игнорирует тот факт, что на молекулярном уровне энергия ${ displaystyle Delta u_ {ij}}$, не зависит от температуры. Это поправка для исправления упрощений, которые были применены при выводе модели.

Приложения (расчет фазового равновесия)

Коэффициенты активности можно использовать для прогнозирования простых фазовых равновесий (пар – жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость) или для оценки других физических свойств (например, вязкости смесей). Такие модели, как UNIQUAC, позволяют инженерам-химикам прогнозировать фазовое поведение многокомпонентных химических смесей. Они обычно используются в моделирование процесса программы для расчета баланса массы в сепарационных установках и вокруг них.

Определение параметров

UNIQUAC требует двух основных основных параметров: относительные поверхностные и объемные доли являются химическими константами, которые должны быть известны для всех химических веществ (q_я и р_я параметры соответственно). Эмпирические параметры между компонентами, описывающими межмолекулярное поведение. Эти параметры должны быть известны для всех бинарных пар в смеси. В четвертичной смеси таких параметров шесть (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4), и число быстро увеличивается с добавлением дополнительных химических компонентов. Эмпирические параметры получают с помощью процесса корреляции из экспериментальных равновесных составов или коэффициентов активности или из фазовых диаграмм, на основе которых могут быть рассчитаны сами коэффициенты активности. Альтернативой является получение коэффициентов активности с помощью такого метода, как UNIFAC, а затем параметры UNIFAC можно упростить путем подбора для получения параметров UNIQUAC. Этот метод позволяет быстрее рассчитывать коэффициенты активности, а не напрямую использовать более сложный метод.

Обратите внимание, что определение параметров из данных LLE может быть затруднено в зависимости от сложности исследуемой системы. По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии лжи, матрицу Гессе и др.). ^[5][6]

Новые разработки

UNIQUAC был расширен несколькими исследовательскими группами. Некоторые избранные производные:UNIFAC- метод, позволяющий оценить объем, поверхность и, в частности, параметры бинарного взаимодействия. Это исключает использование экспериментальных данных для расчета параметров UNIQUAC,^[3]расширения для оценки коэффициентов активности электролитических смесей,^[7]расширения для лучшего описания температурной зависимости коэффициентов активности,^[8]и решения для конкретных молекулярных структур.^[9]

Модель DISQUAC развивается UNIFAC путем замены полуэмпирической модели группового вклада UNIFAC расширением последовательной теории UNIQUAC Гуггенхайма. Добавляя термин «дисперсионный» или «физический случай со случайным перемешиванием», он лучше предсказывает смеси молекул как с полярными, так и с неполярными группами. Однако раздельный расчет дисперсионных и квазихимических членов означает, что контактные поверхности не определены однозначно. Модель GEQUAC немного продвигает DISQUAC, разбивая полярные группы на отдельные полюса и объединяя дисперсионные и квазихимические члены.

Смотрите также

• Химическое равновесие
• Химическая термодинамика
• Летучесть
• МОСКЕД, модель для оценки предельных коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
• NRTL, альтернатива UNIQUAC того же типа локальной композиции

Примечания

Рекомендации