WikiDer > Метатезис алкинов

Alkyne metathesis
Схема реакции метатезиса алкинов - заместители окрашены

Метатезис алкинов является органическая реакция что влечет за собой перераспределение алкин химические связи. Для реакции требуются металлические катализаторы. Механистические исследования показывают, что преобразование происходит через посредство металлоалкилидиновые комплексы.[1] Реакция связана с метатезис олефинов.

История

Система Mortreux состоит из каталитической системы гексакарбонил резорцина молибдена. Фенил и п-метилфенильные заместители на алкиновой группе перемешаны

Катализируемый металлами метатезис алкинов был впервые описан в 1968 г. Bailey et al. В системе Бейли используется смесь оксидов вольфрама и кремния при температурах до 450 ° C. В 1974 году Мортре сообщил об использовании гомогенного катализатора - гексакарбонила молибдена при 160 ° C - для наблюдения явления скремблирования алкинов, в котором несимметричный алкин уравновешивает с двумя симметричными производными.[2]Система Mortreux состоит из молибден предкатализатор гексакарбонил молибдена Пн (CO)6 и резорцин сокатализатор. В 1975 году T.J. Кац предложил в качестве промежуточных соединений карбин металла (т.е. алкилидин) и металлациклобутадиен. В 1981 г. Р. Р. Шрок охарактеризовал несколько металлоциклобутадиеновых комплексов, которые были каталитически активными.[3]

Механизм метатезиса алкинов через промежуточное соединение металлациклобутадиена
Алкин-метатезис 2-гексина с катализатором Шрока, равновесие через 5 минут реакции

В 2001, Алоис Фюрстнер сообщила о замене нового молибденового катализатора алкоксид с анилин-полученный лиганды.[4]

А. Фюрстнер разработал новый молибденовый катализатор, заменяющий алкокси на арильные лиганды.

Катализаторы

Катализатором Шрока является трис (т-бутокси) (2,2-диметилпропилидин) вольфрам (VI). Имеется в продаже, его получают из гекса (трет-бутокси) дитольфрам (III), который проходит алкоголиз с терт-бутанол.

Реакция метатезиса алкинов для W2(OBu-t)6.

Замыкание цикла алкинового метатезиса

Метатезис алкинов можно использовать в закрывание кольца операции, а RCAM - метатезис алкинов с замыканием цикла. В обонятельный молекула циветон может быть синтезирован из диалкина. После замыкания кольца новая тройная связь стереоселективно уменьшено с водород и Катализатор Линдлара чтобы получить Z-алкен (циклический E-алкены доступны через Сокращение березы). Важной движущей силой этого типа реакции является выброс небольших газообразных молекул, таких как ацетилен или же 2-бутин.

Синтез циветона. Этап 1 метатезиса алкинов, этап 2 восстановления линдлара

Та же двухэтапная процедура была использована при синтезе встречающихся в природе циклофан турриан.

Синтез турриана. Стадия 1 метатезиса алкинов, стадия 2 восстановления Линдлара, PMB = пара-метоксибензильная защитная группа. Реакция с помощью микроволновой печи сокращает время реакции с 6 часов до 5 минут.

Алкилидиновые комплексы трисамидомолибдена (VI) катализируют метатезис алкинов.[5]

Нитрил-алкиновый кросс-метатезис

Путем замены алкилидина вольфрама на нитрид вольфрама и представляя нитрил Нитрил-алкиновый кросс-метатезис или же НАКМ связывает две нитрильные группы вместе с новым алкином. Азот собирается с помощью жертвенного алкина (элементарный N2 не формируется):[6][7]

Нитрил-алкиновый кросс-метатезис

Рекомендации

  1. ^ Fürstner, A .; Дэвис, П. В. (2005). «Алкиновый метатезис». Химические коммуникации (18): 2307–2320. Дои:10.1039 / b419143a. PMID 15877114. S2CID 40674318.
  2. ^ Fürstner, A .; Mathes, C .; Леманн, К. В. (1999). "Мо [N (т-Bu) (Ar)]3 Комплексы как предшественники катализаторов: активация in situ и применение в реакциях метатезиса алкинов и диинов ». Варенье. Chem. Soc. 121 (40): 9453–9454. Дои:10.1021 / ja991340r. HDL:11858 / 00-001M-0000-0024-1DF5-F.
  3. ^ Schrock, R. R .; Кларк, Д. Н .; Sancho, J .; Wengrovius, J. H .; Rocklage, S.M .; Педерсен, С. Ф. (1982). «Неопентилидиновые комплексы вольфрама (VI)». Металлоорганические соединения. 1 (12): 1645–1651. Дои:10.1021 / om00072a018.
  4. ^ Мортре, Андре (1974). «Метатезис алкинов на гексакарбонилрезорциновом катализаторе молибдена». Химические коммуникации (19): 786–787. Дои:10.1039 / C39740000786.
  5. ^ Вэй Чжан; Юньи Лу; Джеффри С. Мур (2007). «Получение комплекса трисамидомолибдена (VI) пропилидин». Орг. Синтезатор. 84: 163. Дои:10.15227 / orgsyn.084.0163.Вэй Чжан; Хён Мо Чо; Джеффри С. Мур (2007). «Получение макроцикла на основе карбазола с помощью осаждения-управляемого алкинового метатезиса». Орг. Синтезатор. 84: 177. Дои:10.15227 / orgsyn.084.0177. S2CID 93992722.
  6. ^ Гейер, А. М .; Gdula, R.K .; Wiedner, E. S .; Джонсон, М. Дж. А. (2007). «Каталитический нитрил-алкиновый кросс-метатезис». Варенье. Chem. Soc. 129 (13): 3800–3801. Дои:10.1021 / ja0693439. PMID 17355136.
  7. ^ Риттер, С. (26 марта 2007 г.). «Нитрил-алкиновый кросс-метатезис». Новости химии и машиностроения.

внешняя ссылка