WikiDer > Алкоксид
 | Было предложено, чтобы эта статья была расколоть в статьи под названием Алкоксид переходного металла и Алкоксиды щелочных металлов. (Обсуждать) (Сентябрь 2020) |
An алкоксид это сопряженное основание из алкогольи поэтому состоит из органической группы, связанной с отрицательно заряженным кислород атом. Они записываются как RO−, где R - органический заместитель. Алкоксиды сильные базы и, когда R не громоздкий, хорошо нуклеофилы и хорошие лиганды. Алкоксиды, хотя обычно не стабильны в протонные растворители такие как вода, широко встречаются в качестве промежуточных продуктов в различных реакциях, включая Синтез эфира Вильямсона.[1][2] Переходный металл алкоксиды широко используются для покрытий и в качестве катализаторы.[3][4]
Энолизирует ненасыщенные алкоксиды, полученные депротонированием связи C-H, прилегающей к кетон или же альдегид. Нуклеофильный центр простых алкоксидов расположен на кислороде, тогда как нуклеофильный сайт на енолятах делокализован как на углеродные, так и на кислородные сайты. Ynolates также ненасыщенные алкоксиды, производные ацетиленовых спиртов.
Феноксиды являются близкими родственниками алкоксидов, в которых алкильная группа заменена производным бензол. Фенол более кислый, чем обычный спирт; таким образом, феноксиды соответственно менее основны и менее нуклеофильны, чем алкоксиды. Однако с ними часто легче обращаться, и они дают более кристаллические производные, чем производные алкоксидов.
Структура
Алкоксиды щелочных металлов часто представляют собой олигомерные или полимерные соединения, особенно когда группа R мала (Me, Et).[3] Анион алкоксида является хорошим мостиковый лиганд, поэтому многие алкоксиды содержат M2О или М3О связи. В растворе производные щелочного металла проявляют сильное ионное образование пар, как и ожидалось для производного щелочного металла сильноосновного аниона.
Подготовка
По реакциям метатезиса
Многие алкоксиды получают реакциями солеобразования из хлорида металла и алкоксида натрия:
- п NaOR + MClп → M (ИЛИ)п + п NaCl
Такие реакции приветствуются энергия решетки NaCl, а очистка алкоксида продукта упрощается тем, что NaCl не растворяется в обычных органических растворителях.
Для некоторых электрофильных галогенидов металлов преобразование в алкоксид не требует основания. Тетрахлорид титана реагирует со спиртами с образованием соответствующих тетраалкоксидов, одновременно с выделением хлористый водород:
- TiCl4 + 4 (CH3)2CHOH → Ti (OCH (CH3)2)4 + 4 HCl
Реакцию можно ускорить добавлением основания, такого как третичный амин. Вместо титана можно использовать галогениды многих других металлов и основных групп, например SiCl.4, ZrCl4, и PCl3.
От восстановления металлов
Алкоксиды могут производиться несколькими способами, начиная с алкоголь. Металлы с высокой степенью восстановления непосредственно реагируют со спиртами с образованием соответствующего алкоголята металла. Алкоголь служит кислота, и водород производится как побочный продукт. Классический случай - это метоксид натрия производится путем добавления натрий металл к метанол:
- 2 канала3ОН + 2 Na → 2 СН3ONa + H2
Другой щелочных металлов можно использовать вместо натрия, и большинство спиртов можно использовать вместо метанола. Другая подобная реакция происходит, когда спирт реагирует с гидридом металла, таким как NaH. Гидрид металла удаляет атом водорода из гидроксильной группы и образует отрицательно заряженный алкоксид-ион.
Электрохимическими процессами
Многие алкоксиды можно получить путем анодного растворения соответствующих металлов в безводных спиртах в присутствии электропроводящей добавки. Металлы могут быть Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Пн, Ла, Re, Sc, Si, Ti, Та, W, Y, Zrи т. д. Проводящая добавка может быть хлорид лития, галогенид четвертичного аммония или другие. Некоторые примеры алкоксидов металлов, полученных этим методом: Ti (OCH (CH3)2)4, Nb2(OCH3)10, Та2(OCH3)10, [MoO (OCH3)4]2, Re2О3(OCH3)6, Re4О6(OCH3)12, и Re4О6(OCH (CH3)2)10.
Характеристики
Реакции с алкилгалогенидами
Ион алкоксида может реагировать с первичным алкилгалогенидом в SN2 реакция с образованием эфира посредством синтеза эфира Вильямсона.
Гидролиз и переэтерификация
Алкоксиды металлов гидролизовать с водой согласно следующему уравнению:[6]
- 2 лпMOR + H2O → [LпM]2O + 2 ROH
где R представляет собой органический заместитель, а L представляет собой неуказанный лиганд (часто алкоксид) Хорошо изученным случаем является необратимый гидролиз этоксида титана:
Контролируя стехиометрия и стерический свойства алкоксида, такие реакции могут быть остановлены, приводя к оксиалкоксидам металлов, которые обычно являются олигонуклеарными комплексами. Вместо воды можно использовать другие спирты. Таким образом, один алкоксид может быть преобразован в другой, и этот процесс правильно называется алкоголизом (к сожалению, существует проблема путаницы терминологии с переэтерификацией, другим процессом - см. Ниже). Положение равновесие может контролироваться кислотность алкоголя; Например фенолы обычно реагируют с алкоксидами с выделением спиртов, давая соответствующий феноксид. Проще говоря, алкоголиз можно контролировать выборочно испаряющийся более летучий компонент. Таким образом, этоксиды могут быть превращены в бутоксиды, поскольку этанол (точка кипения 78 ° C) более летуч, чем бутанол (точка кипения 118 ° C).
в переэтерификация процесса, алкоксиды металлов реагируют с сложные эфиры вызвать обмен алкильными группами между алкоксидом металла и сложным эфиром. При рассмотрении комплекса алкоксида металла результат такой же, как и при алкоголизе, а именно замена лигандов алкоксида, но в то же время изменяются алкильные группы сложного эфира, что также может быть основной целью реакции. Метоксид натрия, например, обычно используется для этой цели, реакция, которая имеет отношение к производству "биодизель".
Образование оксоалкоксидов
Многие соединения алкоксидов металлов также содержат оксо-лиганды. Оксолиганды обычно возникают в результате гидролиза, часто случайно, и в результате отщепления эфира:
- 2 лпMOR → [LпM]2O + R2О
Кроме того, алкоксиды металлов с низкой валентностью подвержены окислению воздухом.
Образование полиядерных и гетерометаллических производных
Алкоксиды переходных металлов обычно полиядерны, то есть содержат более одного металла. Алкоксиды являются стерически нетребовательными и очень основными лигандами, которые имеют тенденцию связывать металлы.
При изоморфном замещении атомов металлов, близких по свойствам, образуются кристаллические комплексы переменного состава. Соотношение металлов в таких соединениях может варьироваться в широком диапазоне. Например, замена молибден и вольфрам за рений в комплексах Re4О6−у(OCH3)12+у позволило получить комплексы Re4−ИксПнИксО6−у(OCH3)12+у в диапазоне 0 ≤Икс ≤ 2,82 и Re4−ИксWИксО6−у(OCH3)12+у в диапазоне 0 ≤Икс ≤ 2.
Термостойкость
Алкоксиды многих металлов термически разложить в диапазоне ~ 100–300 ° С. В зависимости от условий процесса этот термолиз может позволить наноразмерный порошки оксидной или металлической фаз. Этот подход лежит в основе процессов изготовления функциональных материалов, предназначенных для авиастроения, космоса, электроники и химической промышленности: индивидуальных оксидов, их твердых растворов, сложных оксидов, порошков металлов и сплавов, активных к спеканию. Также изучено разложение смесей моно- и гетерометаллических производных алкоксидов. Этот метод представляет собой перспективный подход, обладающий преимуществом возможности получения функциональных материалов с повышенной фазовой и химической однородностью и контролируемым размером зерна (включая получение наноразмерных материалов) при относительно низкой температуре (менее 500-900 ° C) по сравнению с обычные методы.
Иллюстративные алкоксиды
| имя | молекулярная формула | комментарий |
|---|---|---|
| Изопропоксид титана | Ti (OяPr)4 | мономерный из-за стерического объема, используемый в органический синтез |
| Этоксид титана | Ti4(OEt)16 | для золь-гель обработки оксидов Ti |
| Этоксид циркония | Zr4(OEt)16 | для золь-гель обработки оксидов Zr |
| Тетраэтилортосиликат | Si (OEt)4 | за золь-гель переработка оксидов Si; Si (OMe)4 избегается по соображениям безопасности |
| Изопропоксид алюминия | Al4(OяPr)12 | реагент для Редукция Меервейна – Понндорфа – Верлея |
| Изопропоксид ванадила | VO (OяPr)3 | предшественник катализаторов |
| Этоксид ниобия | Nb2(OEt)10 | для золь-гель обработки оксидов Nb |
| Этоксид тантала | Та2(OEt)10 | для золь-гель обработки оксидов Ta |
| Калий терт-бутоксид, | K4(OтБу)4 | базовый реагент для органических реакции элиминации |
дальнейшее чтение
- Турова, Наталия Ю. (2004). «Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства и строение». Российские химические обзоры. 73 (11): 1041–1064. Bibcode:2004RuCRv..73.1041T. Дои:10.1070 / RC2004v073n11ABEH000855.
Рекомендации
- ^ Уильямсон, Александр (1850). «Теория террификации». Фил. Mag. 37 (251): 350–356. Дои:10.1080/14786445008646627. (Ссылка на отрывок.)
- ^ Бойд, Роберт Нейлсон; Моррисон, Роберт Торнтон (1992). Органическая химия (6-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. С. 241–242. ISBN 9780136436690.
- ^ а б Брэдли, Дон С.; Мехротра, Рам К.; Ротвелл, Ян П .; Сингх, А. (2001). Алкоксо- и арилоксопроизводные металлов. Сан Диего: Академическая пресса. ISBN 978-0-08-048832-5.
- ^ Турова Наталия Юрьевна; Туревская, Евгения П .; Кесслер, Вадим Г .; Яновская, Мария Ивановна (2002). Химия алкоксидов металлов. Дордрехт: Kluwer Academic Publishers. ISBN 9780792375210.
- ^ Ункельбах, Кристиан; О'Ши, Донал Ф .; Штроманн, Карстен (2014). "Взгляды на металлирование бензола и толуола основанием Шлоссера: супербазовый кластер, состоящий из PhK, PhLi и тBuOLi ». Энгью. Chem. Int. Эд. 53 (2): 553–556. Дои:10.1002 / anie.201306884. PMID 24273149.
- ^ Hanaor, Dorian A.H .; Хирони, Илкай; Карачевцева, Инна; Триани, Джерри; Соррелл, Чарльз С. (2012). "Одно- и смешанная фаза TiO2 Порошки, полученные избыточным гидролизом алкоголята титана ». Достижения прикладной керамики. 111 (3): 149–158. arXiv:1410.8255. Дои:10.1179 / 1743676111Y.0000000059. S2CID 98265180.
- ^ Щеглов, П. А .; Дробот, Д. В. (2005). «Алкоксиды рения». Российский химический вестник. 54 (10): 2247–2258. Дои:10.1007 / s11172-006-0106-5. S2CID 195234048.