WikiDer > Коэффициент принятия Беннета

В Коэффициент принятия Беннета метод (БАР) представляет собой алгоритм для оценки разницы в свободной энергии между двумя системами (обычно системы будут моделироваться на компьютере). Чарльз Х. Беннетт в 1976 г.^[1]

Предварительные мероприятия

Возьмем систему в определенном суперсостоянии (т.е. состоянии Гиббса). Выполняя Метрополис Монте-Карло Прогулка, можно выбрать ландшафт состояний, между которыми движется система, используя уравнение

${ displaystyle p ({ text {State}} _ {x} rightarrow { text {State}} _ {y}) = min left (e ^ {- beta , Delta U}, 1 right) = M ( beta , Delta U)}$

где ΔU = U(Государство_y) − U(Государство_Икс) - разность потенциальной энергии, β = 1 /kT (Т это температура в кельвины, в то время как k это Постоянная Больцмана), и ${ Displaystyle М (х) эквив мин (е ^ {- х}, 1)}$ - функция Метрополиса. Затем полученные состояния выбираются в соответствии с Распределение Больцмана супер состояния при температуре ТВ качестве альтернативы, если система динамически моделируется в канонический ансамбль (также называемый NVT ансамбль), аналогично распределяются результирующие состояния вдоль моделируемой траектории. усреднение по траектории (в любой постановке) обозначается угловыми скобками ${ displaystyle left langle cdots right rangle}$.

Предположим, что даны два интересующих нас суперсостояния, A и B. Мы предполагаем, что у них есть общее конфигурационное пространство, то есть они разделяют все свои микросостояния, но связанные с ними энергии (и, следовательно, вероятности) различаются из-за изменения некоторого параметра (например, силы определенного взаимодействия). . Таким образом, необходимо ответить на основной вопрос: как Свободная энергия Гельмгольца изменить (ΔF = F_B − F_А) при перемещении между двумя суперсостояниями рассчитываться из выборки в обоих ансамблях? Обратите внимание, что кинетическая часть свободной энергии одинакова между состояниями, поэтому ею можно пренебречь. Отметим также, что Свободная энергия Гиббса соответствует NpT ансамбль.

Общий случай

Беннет показывает, что для каждой функции ж удовлетворяющий условию ${ Displaystyle е (х) / е (-х) эквив е ^ {- х}}$ (что по сути подробный баланс условие), и для каждого смещения энергии C, есть точное соотношение

${ displaystyle е ^ {- beta ( Delta FC)} = { frac { left langle f left ( beta (U _ { text {B}} - U _ { text {A}} - C ) right) right rangle _ { text {A}}} { left langle f left ( beta (U _ { text {A}} - U _ { text {B}} + C) right) right rangle _ { text {B}}}}}$

где U_А и U_B - потенциальные энергии одних и тех же конфигураций, вычисленные с использованием потенциальной функции A (когда система находится в сверхсостоянии A) и потенциальной функции B (когда система находится в сверхсостоянии B) соответственно.

Базовый случай

Замена на ж функция Metropolis, определенная выше (которая удовлетворяет условию детального баланса), и установка C к нулю дает

${ displaystyle e ^ {- beta Delta F} = { frac { left langle M left ( beta (U _ { text {B}} - U _ { text {A}}) right) right rangle _ { text {A}}} { left langle M left ( beta (U _ { text {A}} - U _ { text {B}}) right) right rangle _ { text {B}}}}}$

Преимущество этой формулировки (помимо ее простоты) состоит в том, что ее можно вычислить без выполнения двух симуляций, по одной в каждом конкретном ансамбле. В самом деле, можно определить дополнительный вид пробного движения "потенциального переключения" Метрополиса (выполняемого через каждое фиксированное количество шагов), так что для вычислений будет достаточно одной выборки из "смешанного" ансамбля.

Самый действенный кейс

Беннетт исследует, какое конкретное выражение для ΔF является наиболее эффективным в смысле получения наименьшей стандартной ошибки за заданное время моделирования. Он показывает, что оптимальный выбор - взять

1. ${ Displaystyle е (х) экви { гидроразрыва {1} {1 + е ^ {х}}}}$, что по сути Распределение Ферми – Дирака (действительно удовлетворяющее условию детального баланса).
2. ${ Displaystyle C приблизительно Delta F}$. Это значение, конечно, неизвестно (это именно то, что пытаются вычислить), но его можно приблизительно выбрать самосогласованным образом.

Некоторые предположения, необходимые для эффективности, следующие:

1. Плотности двух суперсостояния (в их общем конфигурационном пространстве) должны иметь большое перекрытие. В противном случае может потребоваться цепочка суперсостояния между A и B, так что перекрытие каждых двух последовательных суперсостояния будет адекватным.
2. Размер выборки должен быть большим. В частности, поскольку последовательные состояния коррелированы, время моделирования должно быть намного больше, чем время корреляции.
3. Стоимость моделирования обоих ансамблей должна быть примерно одинаковой - и тогда, фактически, система дискретизируется примерно одинаково в обоих суперсостояниях. В противном случае оптимальное выражение для C изменяется, и выборка должна уделять равное время (а не равное количество временных шагов) двум ансамблям.

Коэффициент приемлемости Беннета для нескольких состояний

Многогосударственный коэффициент принятия Беннета (МБАР) является обобщением коэффициента приемлемости Беннета, который вычисляет (относительные) свободные энергии нескольких мультисостояний. По сути, он сводится к методу BAR, когда задействованы только два суперсостояния.

Отношение к другим методам

Метод теории возмущений

Этот метод, также называемый Возмущение свободной энергии (или FEP), включает выборку только из состояния A. Это требует, чтобы все конфигурации суперсостояния B с высокой вероятностью содержались в конфигурациях суперсостояния A с высокой вероятностью, что является гораздо более строгим требованием, чем условие перекрытия, указанное выше.

Точный (бесконечный порядок) результат

${ displaystyle e ^ {- beta Delta F} = left langle e ^ {- beta (U _ { text {B}} - U _ { text {A}})} right rangle _ { text {A}}}$

или

${ displaystyle Delta F = -kT cdot log left langle e ^ { beta (U _ { text {A}} - U _ { text {B}})} right rangle _ { text {A}}}$

Этот точный результат может быть получен из общего метода BAR, используя (например) функцию Metropolis в пределе ${ displaystyle C rightarrow - infty}$. Действительно, в этом случае знаменатель приведенного выше выражения общего случая стремится к 1, а числитель стремится к ${ displaystyle e ^ { beta C} left langle e ^ {- beta (U _ { text {B}} - U _ { text {A}})} right rangle _ { text {A }}}$Однако прямой вывод из определений более прост.

Результат второго порядка (приблизительный)

При условии, что ${ displaystyle U _ { text {B}} - U _ { text {A}} ll kT}$ и Тейлор, расширяя второе точное выражение теории возмущений до второго порядка, получаем приближение

${ displaystyle Delta F приблизительно left langle U _ { text {B}} - U _ { text {A}} right rangle _ { text {A}} - { frac { beta} { 2}} left ( left langle (U _ { text {B}} - U _ { text {A}}) ^ {2} right rangle _ { text {A}} - left ( left langle (U _ { text {B}} - U _ { text {A}}) right rangle _ { text {A}} right) ^ {2} right)}$

Обратите внимание, что первое слагаемое - это ожидаемое значение разности энергий, а второе - по сути, ее дисперсия.

Неравенства первого порядка

Используя выпуклость логарифмической функции, появляющуюся в результате точного анализа возмущений, вместе с Неравенство Дженсена, дает неравенство на линейном уровне; в сочетании с аналогичным результатом для ансамбля B получается следующая версия Неравенство Гиббса-Боголюбова:

${ displaystyle langle U _ { text {B}} - U _ { text {A}} rangle _ { text {B}} leq Delta F leq langle U _ { text {B}} - U _ { text {A}} rangle _ { text {A}}}$

Обратите внимание, что неравенство согласуется с отрицательным знаком коэффициента при (положительной) дисперсии в результате второго порядка.

Метод термодинамического интегрирования

записывая потенциальную энергию как зависящую от непрерывного параметра, ${ Displaystyle U _ { текст {A}} = U ( lambda = 0), U _ { text {B}} = U ( lambda = 1),}$

у одного есть точный результат ${ displaystyle { frac { partial F ( lambda)} { partial lambda}} = left langle { frac { partial U ( lambda)} { partial lambda}} right rangle _ { lambda}}$Это можно либо непосредственно проверить из определений, либо увидеть из предела приведенных выше неравенств Гиббса-Боголюбова, когда ${ displaystyle { text {A}} = lambda ^ {+}, { text {B}} = lambda ^ {-}}$. поэтому мы можем написать

${ displaystyle Delta F = int _ {0} ^ {1} left langle { frac { partial U ( lambda)} { partial lambda}} right rangle , d lambda}$

какой термодинамическая интеграция (или TI) результат. Его можно аппроксимировать, разделив диапазон между состояниями A и B на множество значений λ, при которых оценивается математическое ожидание, и выполнив численное интегрирование.

Реализация

Метод коэффициента приемки Беннета реализован в современных молекулярная динамика системы, такие как GromacsКод на основе Python для MBAR и BAR доступен для загрузки по адресу [2].

использованная литература

внешние ссылки

• Коэффициент приемлемости Беннета из AlchemistryWiki.
• Коэффициент приемлемости Беннета для нескольких состояний из AlchemistryWiki.