WikiDer > Вставка карбена C − H

Carbene C−H insertion

Вставка карбена C − H в органическая химия касается реакция вставки из карбен в связь углерод-водород. Этот органическая реакция играет важную роль в синтезе новых органических соединений.[1]

Простые карбены, такие как метиленовый радикал и дихлоркарбен не региоселективный к вставке. Когда карбен стабилизируется металлом, селективность увеличивается. Состав тетраацетат диродия оказывается особенно эффективным. В типичной реакции этилдиазоацетат (хорошо известный предшественник карбена) и тетраацетат диродия реагируют с гексан; вставка в связь C − H происходит на 1% на одном из метил группы, 63% по альфа-метиленовая установка и 33% на установке бета-метилена.

О первой такой реакции сообщил в 1981 году Тейссие. [2]

В общем механизм реакции для этой реакции, предложенной Дойлом в 1993 г. [3] металл, который стабилизирует карбен, диссоциирует одновременно, но не в такой степени, как углерод-углеродная связь образование и миграция атома водорода. Реакция отличается от реакции, катализируемой металлом. C − H реакция активации где металл фактически вставляется между углеродом и водородом.

Карбен-углерод-водородная вставка

Металл, используемый в качестве катализатор в этой реакции исторически было медь пока не будет заменен родий. Другие металлы слишком сильно стабилизируют карбен (например, молибден как в Карбены Фишера) или привести к тому, что карбены будут слишком реактивными (например, золото, серебро). Существует множество карбоксилатов и карбоксамидатов диродия, в том числе хиральный ед. Эффективным хиральным диродиевым катализатором является Rh2(MPPIM)4 с MPPIM (Mэтил пХенилпропил Яидазолидинкарбоксилато) асимметричный лиганд.

Хиральные диродиевые катализаторы, для ясности показан только один лиганд

Наиболее успешные реакции внутримолекулярный в геометрически жестких системах, как это было впервые предложено Венкертом (1982) [4] и Табер (1982).[5]

Исследовательская группа Wee сравнила использование различных катализаторов:[6]

Карбен-углерод-водородная вставка Wee 2000

Рекомендации

  1. ^ Каталитическое введение карбена в связи C − H Майкл П. Дойл, Ричард Даффи, Максим Ратников и Лэй Чжоу Chem. Ред. 2009 Статья как можно скорее Дои:10.1021 / cr900239n
  2. ^ Катализируемые переходными металлами реакции диазоэфиров. Встраивание карбеноидов в связи C − H парафиновАльбер Демонсо, Альфред Ф. Ноэльс, Андре Ж. Юбер и Филипп Тейсси, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 688 Дои:10.1039 / C39810000688
  3. ^ Электронный и стерический контроль в реакциях внедрения диазоацетоацетатов углерод-водород, катализируемых карбоксилатами и карбоксамидами диродия (II) Майкл П. Дойл, Ларри Дж. Вестрам, Вендельмоед Н. Э. Вольтуис, Марджори М. Си, Уильям П. Бун, Вахид Багери, Мэтью М. Пирсон Варенье. Chem. Soc., 1993, 115 (3), стр 958–964 Дои:10.1021 / ja00056a021
  4. ^ Синтез циклопентанона путем внутримолекулярного углерод-водородного внедрения диазокетонов. Преобразование дитерпенового скелета в стероидный Эрнест Венкерт, Линда Л. Дэвис, Банавара Л. Майлари, Мэри Ф. Соломон, Роберто Р. Да Силва, Сол Шульман, Рональд Дж. Варнет, Паоло Чекерелли, Массимо Курини, Роберто Пелличчиари J. Org. Chem., 1982, 47 (17), стр 3242–3247 Дои:10.1021 / jo00138a008
  5. ^ Общий путь к высокофункциональным производным циклопентана путем внутримолекулярной вставки C-H Дуглас Ф. Табер, Эрик Х. Петти J. Org. Chem., 1982, 47 (24), pp 4808–4809 Дои:10.1021 / jo00145a050
  6. ^ Легкий синтез (-) - и (+) - лактона Гейссмана-Вейсса посредством внутримолекулярной реакции вставки C-H, опосредованной Rh (II) -карбеноидом: синтез (1R, 7R, 8R) -турнефорцидина Эндрю Г. Х. Ви Буквы Тетраэдра Том 41, Выпуск 47, 18 ноября 2000, Страницы 9025–9029 Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 01664-6