WikiDer > Реакция Кенигса – Кнорра
В Реакция Кенигса – Кнорра в органическая химия это реакция замещения из гликозил галогенид с алкоголь дать гликозид. Это одна из самых старых реакций гликозилирования. Он назван в честь Вильгельм Кенигс (1851–1906), студент фон Байер и однокурсник с Герман Эмиль Фишер, и Эдвард Норр, ученик Кенигса.
В первоначальном виде Кенигс и Кнорр лечили ацетобромоглюкоза со спиртами в присутствии карбонат серебра.[1] Вскоре после этого Фишер и Армстронг сообщили об очень похожих результатах.[2]
В приведенном выше примере стереохимический результат определяется присутствием соседней группы в C2, которая дает анхимерная помощь, что приводит к образованию 1,2-транс стереохимической структуры. Сложные эфиры (например. ацетил, бензоил, пивалил) обычно обеспечивают хорошую анхимерную помощь, тогда как эфиры (например. бензил, метил и т. д.), что приводит к смешиванию стереоизомеры.
Механизм
На первом этапе механизмгликозилбромид реагирует с карбонат серебра при устранении бромид серебра и анион карбоната серебра к иону оксокарбения. Из этой структуры образуется диоксоланний, который подвергается воздействию метанола через SN2 механизм у карбонильного атома углерода. Эта атака приводит к инверсии. После депротонирования промежуточного оксония образуется гликозид-продукт.[3]
Реакция также может применяться к углеводам с другими защитными группами. В синтезе олигосахаридов вместо метанола используются другие углеводы, которые были модифицированы защитными группами таким образом, что доступна только одна гидроксильная группа.
История
Позже Эмиль Фишер и Буркхардт Хелферих перенесли этот метод на другие хлорзамещенные пурины и таким образом впервые получили синтетические нуклеозиды. Позже он был улучшен и модифицирован многочисленными химиками.
Альтернативные реакции
Как правило, реакция Кенигса-Кнорра относится к использованию гликозилхлоридов, бромидов и, в последнее время, иодидов в качестве доноров гликозила. Реакцию Кенигса-Кнорра можно проводить с альтернативными промоторами, такими как различные соли тяжелых металлов, включая бромид ртути/оксид ртути, цианид ртути и трифлат серебра.[4][5] Когда используются соли ртути, реакцию обычно называют Метод Гельфериха.Другие методы гликозидирования Гликозидация по Фишеру, использование гликозилацетаты, тиогликозиды, гликозилтрихлорацетимидаты, гликозилфториды или же н-пентенилгликозиды в качестве гликозильные доноры, или же внутримолекулярная доставка агликона.
Рекомендации
- ^ Вильгельм Кенигс и Эдвард Норр (1901). "Ueber einige Derivate des Traubenzuckers und der Galactose (p)". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 34 (1): 957–981. Дои:10.1002 / cber.190103401162.
- ^ Герман Эмиль Фишер, Армстронг, Э. Ф. (1901). "Ueber die isomeren Acetohalogen-Derivate des Traubenzuckers und die Synthese der Glucoside". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 34 (2): 2885–2900. Дои:10.1002 / cber.190103402251.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)Фишер Э. и Армстронг Э. Ф. (1901) Бер. Dtsch. Chem. Ges., 34, 2885
- ^ Ласло Курти унд Барбара Чако .: Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: история вопроса и подробные механизмы, Elsevier Academic Press, 2005 г., стр. 246-247, ISBN 978-0-12-429785-2.
- ^ Хелферих Б. и Цирнер Дж. (1962) Chem. Бер., 95, 2604
- ^ Ханессиан, С. и Бануб, Дж. (1980) Методы Carbohydr. Chem., 8, 247