WikiDer > Осаждение молекулярного слоя - Википедия

Molecular layer deposition - Wikipedia

Осаждение молекулярного слоя (MLD) - это метод осаждения тонких пленок из паровой фазы, основанный на самоограничивающихся поверхностных реакциях, проводимых последовательно.[1] По сути, MLD напоминает хорошо зарекомендовавшую себя технику осаждение атомного слоя (ALD), но, в то время как ALD ограничивается исключительно неорганическими покрытиями, химия предшественников в MLD также может использовать небольшие бифункциональные органические молекулы. Это позволяет, помимо роста органических слоев в процессе, аналогичном полимеризации, связывать оба типа строительных блоков вместе контролируемым образом для создания органически-неорганических гибридных материалов.

Несмотря на то, что MLD - известный метод в осаждение тонкой пленки сектор, из-за его относительной молодости, он не так изучен, как его неорганический аналог, ALD, и в ближайшие годы ожидается широкое развитие сектора.

История

Осаждение молекулярного слоя - родственная технология осаждение атомного слоя. Хотя история осаждения атомных слоев восходит к 1970-м годам, благодаря независимой работе Валентин Борисович Алесковский.[2]и Туомо Сунтола,[3] Первые эксперименты MLD с органическими молекулами не публиковались до 1991 года, когда появилась статья Тецудзо Йошимура и его сотрудников.[4] относительно синтеза полиимидов с использованием аминов и ангидридов в качестве реагентов.[5] После некоторой работы над органическими соединениями в 1990-х годах появились первые статьи, связанные с гибридными материалами, после объединения методов ALD и MLD.[6][7] С тех пор количество статей, представляемых в год по осаждению молекулярных слоев, неуклонно увеличивалось, и наблюдался более широкий диапазон осажденных слоев, включая полиамиды,[8][9][10] полиимины,[11] полимочевина,[12] политиомочевина[13] и некоторые сополимеры,[14] с особым интересом к нанесению гибридных пленок.

Механизм реакции

Подобно процессу осаждения атомного слоя, во время процесса MLD реагенты пульсируют последовательно, циклически, и все реакции газ-твердое тело самоограничиваются на подложке образца. Каждый из этих циклов называется циклами MLD, а рост слоя измеряется как рост за цикл (GPC), обычно выражаемый в нм / цикл или Å / цикл.[1] Во время модельного эксперимента с двумя предшественниками цикл MLD протекает следующим образом:

Сначала прекурсор 1 подает импульс в реактор, где он реагирует и хемосорбирует поверхностные частицы на поверхности образца. После того, как все места адсорбции будут покрыты и насыщение достигнуто, прекурсор больше не будет присоединяться, а избыточные молекулы прекурсора и образовавшиеся побочные продукты удаляются из реактора либо путем продувки инертным газом, либо путем откачки камеры реактора вниз. Только после того, как камера была должным образом продумана инертным газом / откачана до базового давления (~ 10−6 диапазон мбар), и все нежелательные молекулы с предыдущего шага были удалены, можно ввести предшественник 2.[15] В противном случае процесс подвергается риску роста по типу CVD, когда два прекурсора реагируют в газовой фазе перед прикреплением к поверхности образца, что приведет к образованию покрытия с разными характеристиками.

Затем прекурсор 2 подает импульс, который реагирует с молекулами предыдущего прекурсора 1, прикрепленными к поверхности. Эта поверхностная реакция снова является самоограничивающейся и, после снова продувки / откачки реактора до базового давления, оставляет после себя слой, оканчивающийся поверхностными группами, которые могут снова вступить в реакцию с предшественником 1 в следующем цикле. В идеальном случае повторение цикла MLD будет создавать органическую / неорганическую пленку по одному моноатомному слою за раз, что позволяет создавать высококонформные покрытия с точным контролем толщины и чистоты пленки.[15]

Если комбинировать ALD и MLD, можно использовать больше прекурсоров в более широком диапазоне, как неорганических, так и органических.[5][6] Кроме того, в циклы ALD / MLD могут быть включены и другие реакции, такие как воздействие плазмы или радикалов. Таким образом, эксперимент может быть свободно настроен в соответствии с потребностями исследования путем настройки количества циклов ALD и MLD и шагов, содержащихся в циклах.[15]

Химия процесса и поверхностные реакции

Химия прекурсоров играет ключевую роль в MLD. Химические свойства молекул-предшественников определяют состав, структуру и стабильность нанесенного гибридного материала. Для достижения стадии насыщения за короткое время и обеспечения разумной скорости осаждения прекурсоры должны хемосорбироваться на поверхности, быстро реагировать с поверхностно-активными группами и взаимодействовать друг с другом. Желаемые реакции MLD должны иметь большое отрицательное ∆Значение G.[16][17]

Органические соединения используются в качестве прекурсоров MLD. Для их эффективного использования предшественник должен иметь достаточное давление пара и термическую стабильность, чтобы переноситься в газовой фазе в зону реакции без разложения. Летучесть зависит от молекулярной массы и межмолекулярных взаимодействий. Одна из задач MLD - найти органический прекурсор, обладающий достаточным давлением пара, реакционной способностью и термической стабильностью. Большинство органических прекурсоров имеют низкую летучесть, и нагревание необходимо для обеспечения достаточной подачи пара, достигающего субстрата. Основная цепь органических предшественников может быть гибкой, то есть алифатической, или жесткой, то есть ароматическими соединениями, используемыми с функциональными группами. Органические предшественники обычно представляют собой гомо- или гетеробифункциональные молекулы с -ОН, -СООН, -NH.2, -CONH2, -CHO, -COCl, -SH, -CNO, -CN, алкены и др. Функциональные группы. Бифункциональная природа предшественников важна для непрерывного роста пленки, поскольку ожидается, что одна группа будет реагировать с поверхностью, а другая доступна для реакции со следующим импульсом сореагента. Присоединенные функциональные группы играют жизненно важную роль в реакционной способности и способах связывания предшественника, и они должны быть способны реагировать с функциональными группами, присутствующими на поверхности. Гибкая основа может препятствовать росту непрерывной и плотной пленки из-за обратной координации, блокируя реактивные центры и, таким образом, снижая скорость роста пленки. Таким образом, поиск прекурсора MLD со всеми вышеперечисленными требованиями - непростой процесс.[18]

Поверхностные группы играют решающую роль в качестве промежуточных продуктов реакции. Субстрат обычно гидроксилирован или имеет концевые водородные группы, и гидроксилы служат в качестве реактивных линкеров для реакций конденсации с металлами. Неорганический предшественник реагирует с поверхностными реактивными группами посредством соответствующей химии связи, что приводит к образованию новых связей O-металл. Стадия предшественника металла изменяет границу поверхности, оставляя на поверхности новые реакционные центры, готовые к реакции с органическим предшественником. Органический предшественник реагирует на полученной поверхности путем ковалентного связывания с металлическими центрами, высвобождая металлические лиганды и оставляя другой реактивный молекулярный слой готовым для следующего импульса. Побочные продукты выделяются после каждой стадии адсорбции, а реакции кратко описаны ниже.[19]

Соображения по процессу

При выполнении процесса MLD, как варианта ALD, необходимо учитывать определенные аспекты, чтобы получить желаемый слой с адекватной чистотой и скоростью роста:

Насыщенность

Перед началом эксперимента исследователь должен знать, приведет ли разработанный процесс к насыщенным или ненасыщенным условиям.[20] Если эта информация неизвестна, важно узнать ее, чтобы получить точные результаты. Если допустить недостаточно продолжительное время импульса прекурсора, реактивные участки поверхности образца не будут иметь достаточного времени для реакции с газообразными молекулами и образования монослоя, что будет переводиться в более низкий рост за цикл (GPC). Чтобы решить эту проблему, может быть проведен эксперимент по насыщению, в котором рост пленки отслеживается на месте при различных временах импульса предшественника, чьи GPC затем будут построены в зависимости от времени импульса, чтобы найти условия насыщения.[20]

Кроме того, слишком короткое время продувки приведет к тому, что в камере реактора останутся молекулы-предшественники, которые будут реагировать в газовой фазе по отношению к новым молекулам-предшественникам, введенным на следующем этапе, вместо этого получится нежелательный слой, выращенный методом CVD.[20]

Окно MLD

Рост пленки обычно зависит от температуры осаждения, от так называемого окна MLD,[1] температурный диапазон, в котором в идеале рост пленки остается постоянным. При работе за пределами окна MLD может возникнуть ряд проблем:

  • При работе при более низких температурах: ограниченный рост из-за недостаточной реактивности; или конденсация, которая будет выглядеть как более высокий GPC, чем ожидалось.[20]
  • При работе при более высоких температурах: разложение прекурсора, вызывающее неконтролируемый рост без насыщения; или десорбция, которая снизит скорость осаждения.[20]

Кроме того, даже при работе в окне MLD, GPC все еще могут иногда изменяться в зависимости от температуры из-за влияния других температурно-зависимых факторов, таких как диффузия пленки, количество реактивных центров или механизм реакции.[1]

Неидеальности

Немонослойный рост

При проведении процесса MLD идеальный случай одного монослоя за цикл обычно не применим. В реальном мире многие параметры влияют на фактическую скорость роста пленки, что, в свою очередь, порождает неидеальности, такие как рост субмонослоя (нанесение менее полного слоя за цикл), рост островков и слияние островков.[20]

Эффекты субстрата

Во время процесса MLD рост пленки обычно достигает постоянного значения (GPC). Однако во время первых циклов входящие молекулы-предшественники не будут взаимодействовать с поверхностью выращенного материала, а скорее с оголенной подложкой, и, таким образом, будут подвергаться различным химическим реакциям с разными скоростями реакции. Как следствие этого, скорости роста могут испытывать усиление подложки (более быстрая реакция субсостояние-пленка, чем реакции пленка-пленка) и, следовательно, более высокие GPC в первых циклах; или ингибирование субстрата (более медленная реакция субсостояние-пленка, чем реакции пленка-пленка), сопровождающееся снижением GPC вначале. В любом случае скорости роста процесса могут быть очень похожими в обоих случаях в некоторых наплавках.[21]

Рост ниже ожидаемого

В MLD нет ничего странного в том, что часто эксперименты дают более низкие, чем ожидалось, темпы роста. Причина этого зависит от нескольких факторов,[22] Такие как:

  • Наклон молекулы: органические молекулы с длинными цепями склонны не оставаться полностью перпендикулярными поверхности, что снижает количество поверхностных участков.
  • Бидентатные лиганды: когда реагирующая молекула имеет две функциональные группы, она может изгибаться и реагировать с двумя участками поверхности вместо того, чтобы оставаться прямой на поверхности. Это было показано, например, для титаниконов, выращенных с этиленгликолем и глицерином. Потому что глицерин имеет дополнительную гидроксильную группу по сравнению с этиленгликолем и может обеспечить дополнительную реакционноспособную гидроксильную группу в случае двойной реакции концевых гидроксильных групп с поверхностью.[23]
  • Стерическая помеха: органические предшественники часто бывают объемными и могут покрывать несколько поверхностных групп при прикреплении к поверхности.
  • Длительное время пульсации: органические прекурсоры могут иметь очень низкое давление пара, и для достижения насыщения может потребоваться очень длительное время импульса. Кроме того, для последующего удаления всех непрореагировавших молекул из камеры обычно требуется длительное время продувки.
  • Низкие температуры: Чтобы увеличить давление пара прекурсора, можно подумать об увеличении его температуры. Тем не менее, органические прекурсоры обычно очень термически хрупкие, и повышение температуры может вызвать разложение.
  • Газовая фаза: многие органические реакции обычно проводят в жидкой фазе и, следовательно, зависят от кислотно-основных взаимодействий или эффектов сольватации. Эти эффекты отсутствуют в газовой фазе, и, как следствие, многие процессы приведут к более низким скоростям реакции или будут невозможны напрямую.[1]

Этого явления можно максимально избежать, используя органические прекурсоры с жесткой основой.[24] или с более чем двумя функциональными группами,[23] используя трехступенчатую последовательность реакций,[25] или с использованием предшественников, в которых протекают реакции раскрытия кольца.[26]

Физическое состояние прекурсоров

Жидкие прекурсоры

Высокая летучесть и простота обращения делают жидкие прекурсоры предпочтительным выбором для ALD / MLD. Обычно жидкие предшественники имеют достаточно высокое давление пара при комнатной температуре и, следовательно, не требуют нагрева. Они также не склонны к общим проблемам с твердыми предшественниками, таким как слеживание, изменение размера частиц, образование каналов, и обеспечивают постоянную и стабильную подачу пара. Следовательно, некоторые твердые предшественники с низкими температурами плавления обычно используются в жидком состоянии.

Газ-носитель обычно используется для переноса пара прекурсора от его источника в реактор. Пары прекурсора могут быть непосредственно увлечены этим газом-носителем с помощью соленоидных и игольчатых клапанов.[27] С другой стороны, газ-носитель может протекать через пространство над головкой контейнера, содержащего предшественник, или барботировать через предшественник. Для последнего очень часто используются барботеры с погружной трубкой. Установка включает полую трубку (входное отверстие), отверстие почти на дне запаянной ампулы, заполненной прекурсором, и выходное отверстие в верхней части ампулы. Инертный газ-носитель, такой как азот / аргон, барботируется через жидкость через трубку и направляется в реактор ниже по потоку через выпускное отверстие. Из-за относительно быстрой кинетики испарения жидкостей выходящий газ-носитель почти насыщен парами прекурсора. Подачу пара в реактор можно регулировать путем регулирования потока газа-носителя, температуры прекурсора и, при необходимости, можно разбавлять дальше по линии. Необходимо обеспечить, чтобы соединения после барботера поддерживались при достаточно высоких температурах, чтобы избежать конденсации прекурсора. Установку также можно использовать в пространственных реакторах, которые требуют чрезвычайно высокой, стабильной и постоянной подачи пара прекурсора.

В обычных реакторах удерживающие ячейки также могут использоваться в качестве временного резервуара пара прекурсора.[28][29] В такой установке ячейка сначала откачивается. Затем его открывают для источника прекурсора и позволяют заполнить его парами. Затем клетка отсекается от источника предшественника. В зависимости от давления в реакторе в ячейку может быть добавлено давление инертного газа. Наконец, ячейку открывают в реактор и доставляют прекурсор. Этот цикл заполнения и опорожнения ячейки хранения (хранения) можно синхронизировать с циклом ALD. Установка не подходит для пространственных реакторов, требующих непрерывной подачи пара.

Твердые прекурсоры

Твердые прекурсоры не так распространены, как жидкие, но все же используются. Очень распространенным примером твердого предшественника, который может найти потенциальное применение в ALD для полупроводниковой промышленности, является триметилиндий (TMIn). В MLD некоторые твердые сореагенты, такие как п-аминофенол, гидрохинон, п-фенилендиамин, могут решить проблему двойных реакций, с которыми сталкиваются жидкие реагенты, такие как этиленгликоль. Их ароматический костяк можно отнести к одной из причин этого. Скорость роста, полученная из таких прекурсоров, обычно выше, чем у прекурсоров с гибкими каркасами.

Однако большинство твердых прекурсоров имеют относительно низкое давление пара и медленную кинетику испарения.

Для временных установок прекурсор обычно заливается в нагретую лодочку, а пары верхнего погона уносятся в реактор газом-носителем. Однако медленная кинетика испарения затрудняет достижение равновесного давления пара. Чтобы обеспечить максимальное насыщение газа-носителя парами прекурсора, контакт между газом-носителем и прекурсором должен быть длительным и достаточным. Для этой цели можно использовать простой барботер с погружной трубкой, обычно используемый для жидкостей. Но постоянство подачи пара из такой установки склонно к испарительному / сублиматическому охлаждению прекурсора,[30][31] спекание прекурсора, отвод газа-носителя,[32] изменения морфологии прекурсора и изменение размера частиц.[32] Кроме того, продувка больших потоков газа-носителя через твердый предшественник может привести к уносу мелких частиц в реактор или расположенный ниже по потоку фильтр, что приведет к его засорению. Чтобы избежать этих проблем, предшественник можно сначала растворить в нелетучей инертной жидкости или суспендировать в ней, а затем раствор / суспензию можно использовать в установке барботера.[33]

Помимо этого, для твердых прекурсоров были разработаны некоторые специальные системы доставки пара, чтобы гарантировать стабильную и последовательную доставку пара прекурсора в течение более длительных периодов времени и более высоких потоков носителей.[32][34]

Газообразные прекурсоры

Оба процесса ALD / MLD являются газофазными. Следовательно, прекурсоры необходимо вводить в реакционные зоны в газообразной форме. Прекурсор, уже существующий в газообразном физическом состоянии, сделает его транспортировку в реактор очень простой и беспроблемной. Например, не будет необходимости нагревать предшественник, что снизит риск конденсации. Однако прекурсоры редко доступны в газообразном состоянии. С другой стороны, некоторые сореагенты ALD доступны в газообразной форме. Примеры включают H2S используется для сульфидных пленок;[35] NH3 используется для нитридных пленок;[36] плазма O2[37] и O3 [38] производить оксиды. Наиболее распространенный и простой способ регулирования подачи этих сореагентов в реактор - это использование регулятора массового расхода, прикрепленного между источником и реактором. Их также можно разбавить инертным газом для регулирования их парциального давления.

Характеристика фильма

Несколько методов характеризации эволюционировали с течением времени, поскольку спрос на создание пленок ALD / MLD для различных применений увеличился. Это включает лабораторную характеристику и эффективные рентгеновские методы на базе синхротрона.

Лабораторная характеристика

Поскольку они оба следуют схожему протоколу, почти все характеристики, применимые к ALD, обычно применимы и к MLD. Многие инструменты использовались для характеристики свойств пленки MLD, таких как толщина, шероховатость поверхности и границы раздела, состав и морфология. Толщина и шероховатость (поверхность и граница раздела) выращенной пленки MLD имеют первостепенное значение и обычно характеризуются ex-situ к Рентгеновская отражательная способность (XRR).[39] На месте методы предлагают более простую и эффективную характеристику, чем их ex-situ аналоги, среди которых спектроскопическая эллипсометрия (SE)[40] и кварцевые микровесы (QCM)[41] стали очень популярными для измерения тонких пленок от нескольких ангстрем до нескольких микрометров с исключительным контролем толщины.[42][43]

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)[44] и Рентгеновская дифрактометрия (XRD)[45] широко используются для понимания состава пленки и кристалличности соответственно, тогда как атомно-силовая микроскопия (АСМ)[46] и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)[47] часто используются для наблюдения за шероховатостью и морфологией поверхности. Поскольку MLD в основном занимается гибридными материалами, включающими как органические, так и неорганические компоненты, Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)[48] является важным инструментом для понимания новой функциональной группы, добавляемой или удаляемой во время циклов MLD, а также является мощным инструментом для выяснения лежащих в основе химии или поверхностных реакций.[25] во время каждого подцикла процесса MLD.

Характеристика на основе синхротрона

А синхротрон является чрезвычайно мощным источником рентгеновских лучей, который достигает уровней энергии, которых невозможно достичь в лабораторных условиях. Он производит синхротронное излучение, электромагнитное излучение, испускаемое, когда заряженные частицы подвергаются радиальному ускорению, высокие уровни мощности которого обеспечивают более глубокое понимание процессов и приводят к результатам передовых исследований.[49] Характеристики на основе синхротронов также открывают потенциальные возможности для понимания основ химии и развития фундаментальных знаний о процессах MLD и их потенциальных приложениях.[50][51] Сочетание на месте Рентгеновская флуоресценция (XRF)[52] и Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении (GISAXS)[53] была продемонстрирована как успешная методология изучения зарождения и роста во время процессов ALD[54][55] и хотя эта комбинация еще не была детально исследована для изучения процессов MLD, она имеет большой потенциал для улучшения понимания начальной нуклеации и внутренней структуры гибридных материалов, разработанных MLD или инфильтрацией из паровой фазы (VPI).[56]

Возможные приложения

Основное применение гибридных материалов молекулярной инженерии основано на их синергетических свойствах, которые превосходят индивидуальные характеристики их неорганических и органических компонентов. Основные области применения MLD-депонированных материалов:[57]

  • Упаковка / инкапсуляция: нанесение ультратонких, эластичных покрытий без отверстий с улучшенными механическими свойствами (гибкость, растяжимость, пониженная хрупкость). Одним из примеров являются газовые барьеры на органических светодиодах (OLED).
  • Электроника: Изготовление материалов с особыми механическими и диэлектрическими свойствами, таких как усовершенствованные интегральные схемы, требующие особых изоляторов, или гибкие тонкопленочные транзисторы с диэлектриками затвора с высоким коэффициентом k. Кроме того, рекуперация энергии теряется в виде тепла в виде электроэнергии с помощью некоторых термоэлектрических устройств.
  • Биомедицинские приложения: для увеличения роста клеток, улучшения адгезии или наоборот, создания материалов с антибактериальными свойствами. Их можно использовать в таких исследовательских областях, как зондирование, диагностика или доставка лекарств.

Объединение неорганических и органических строительных блоков в молекулярном масштабе оказалось сложной задачей из-за различных подготовительных условий, необходимых для образования неорганических и органических сетей. Текущие маршруты часто основаны на химическом составе раствора, например золь-гель синтез в сочетании с центрифугированием, окунанием или распылением, альтернативой которому является MLD.

Использование MLD для диэлектрических материалов.

Low-k

В диэлектрическая проницаемость (k) среды определяется как отношение емкостей конденсаторов со средой и без нее.[58] В настоящее время задержка, перекрестные помехи и рассеяние мощности, вызванные сопротивлением металлических межсоединений и диэлектрического слоя наноразмерных устройств, стали основными факторами, ограничивающими производительность устройства, и, по мере дальнейшего уменьшения масштаба электронных устройств, емкость сопротивления межсоединения (RC ) задержка может доминировать над общей скоростью устройства. Чтобы решить эту проблему, текущая работа сосредоточена на минимизации диэлектрической проницаемости материалов путем сочетания неорганических и органических материалов,[59] уменьшенная емкость которого позволяет уменьшить расстояние между металлическими линиями и, как следствие, уменьшить количество металлических слоев в устройстве. В материалах такого типа органическая часть должна быть твердой и стойкой, и для этой цели обычно используются оксиды и фториды металлов. Однако, поскольку эти материалы более хрупкие, также добавляются органические полимеры, обеспечивающие гибридный материал с низкой диэлектрической проницаемостью, хорошей межузельной способностью, высокой плоскостностью, низким остаточным напряжением, низкой теплопроводностью. В текущих исследованиях прилагаются большие усилия для получения материалов с низким k с помощью MLD со значением k менее 3.[60]

High-k

Роман органический тонкопленочные транзисторы требуется слой диэлектрика с высокими рабочими характеристиками, который должен быть тонким и иметь высокое значение k. MLD делает возможной настройку высокого коэффициента сопротивления и диэлектрической прочности за счет изменения количества и соотношения органических и неорганических компонентов. Кроме того, использование MLD позволяет добиться лучших механических свойств с точки зрения гибкости.

Уже разработаны различные гибридные диэлектрики: гибриды цинкона из трет-бутоксида циркония (ZTB) и этиленгликоля (EG);[61] Al2О3 на основе гибридов, таких как самоорганизующиеся MLD-осажденные слои октенилтрихлорсилана (OTS) и Al2О3 линкеры.[62] Кроме того, диэлектрический гибрид на основе Ti из TiCl4 и фумаровая кислота доказали свою применимость в конденсаторах с зарядовой памятью.[63]

MLD для пористых материалов

MLD имеет высокий потенциал для осаждения пористых гибридных органо-неорганических и чисто органических пленок, таких как Металлоорганические каркасы (MOF) и Ковалентно-органические каркасы (КОФ). Ожидается, что благодаря определенной структуре пор и химической перестраиваемости тонкие пленки из этих новых материалов будут включены в следующее поколение газовых сенсоров и диэлектриков с низким k.[64][65] Обычно тонкие пленки из MOF и COF выращиваются с использованием методов на основе растворителей, которые вредны в условиях чистой комнаты и могут вызвать коррозию уже существующих схем.[64] Как метод, совместимый с чистыми помещениями, MLD представляет собой привлекательную альтернативу, которая еще не полностью реализована. На сегодняшний день нет отчетов о прямом ВЗД Минфинов и ФП. Ученые активно разрабатывают другие газофазные методы без растворителей, приближающие к настоящему процессу MLD.

Одним из первых примеров процесса, подобного MLD, является так называемый «MOF-CVD». Впервые это было реализовано для ZIF-8 с использованием двухэтапного процесса: ALD ZnO с последующим воздействием паров 2-метилимидазольного линкера.[66] Позже он был распространен на несколько других MOF.[67][68] MOF-CVD - это однокамерный метод осаждения, и участвующие в нем реакции проявляют самоограничивающийся характер, очень похожий на типичный процесс MLD.

Попытка выполнить прямую MLD MOF путем последовательных реакций предшественника металла и органического линкера обычно приводит к получению плотной и аморфной пленки. Некоторые из этих материалов могут служить в качестве прекурсора MOF после специальной газофазной постобработки. Этот двухэтапный процесс представляет собой альтернативу MOF-CVD. Это было успешно реализовано для нескольких прототипов MOF: IRMOF-8,[69] МОФ-5,[70] УиО-66,[71] Хотя этап последующей обработки необходим для кристаллизации MOF, он часто требует жестких условий (высокая температура, коррозионные пары), которые приводят к образованию шероховатых и неоднородных пленок. Осаждение с нулевой или минимальной последующей обработкой очень желательно для промышленного применения.

MLD для токопроводящих материалов.

Проводящие и гибкие пленки имеют решающее значение для множества новых приложений, таких как дисплеи, носимые устройства, фотоэлектрическая энергия, личные медицинские устройства и т. Д. Например, гибрид цинкона тесно связан с пленкой ZnO и, следовательно, может сочетать проводимость ZnO с гибкость органического слоя. Цинконы могут быть отложены из диэтилцинка (DEZ), гидрохинона (HQ) и воды с образованием молекулярной цепи в форме (-Zn-O-фенилен-O-)п, который является электрическим проводником.[72] Измерения чистой пленки ZnO показали проводимость ~ 14 См / м, а цинкона MLD - ~ 170 См / м, демонстрируя значительное увеличение проводимости в гибридном сплаве более чем на один порядок величины.

MLD для хранения энергии

Покрытия MLD для аккумуляторных электродов

Одно из основных применений MLD в области аккумуляторных батарей - это покрытие электродов аккумуляторных батарей гибридными (органо-неорганическими) покрытиями. Основная причина в том, что эти покрытия потенциально могут защитить электроды от основных источников деградации, но не сломаться. Эти покрытия более гибкие, чем чисто неорганические материалы. Следовательно, способность справляться с объемным расширением, происходящим в электродах батареи при зарядке и разрядке.

  • Покрытия MLD на анодах: Применение кремниевых анодов в аккумуляторах чрезвычайно интересно из-за их высокой теоретической емкости (4200 мАч / г). Тем не менее, огромное изменение объема при легировании и удалении лития представляет собой серьезную проблему, так как это приводит к разрушению кремниевых анодов.Тонкопленочные покрытия из MLD, такие как Alucones (AL-GL, AL-HQ), могут использоваться на кремнии в качестве буферной матрицы из-за их высокой гибкости и прочности. Таким образом, уменьшая объемное расширение кремниевого анода и приводя к значительному улучшению циклических характеристик.[73][74]
  • Покрытия MLD на катодах: Литий-серные батареи представляют большой интерес из-за их высокой плотности энергии, что делает их перспективными для таких применений, как электромобили (EV) и гибридные электромобили (HEV). Однако их низкий срок службы из-за растворения полисульфидов с катода отрицательно сказывается на характеристиках батареи. Этот факт вместе с большим объемным расширением являются одними из основных факторов, которые приводят к плохим электрохимическим характеристикам. Покрытия Alucone (AL-EG) на серных катодах успешно используются для решения этих проблем.[50][75]

MLD для термоэлектрических материалов

Осаждение атомно-молекулярного слоя (ALD / MLD) как технология осаждения тонких пленок с высокой точностью и контролем создает эту возможность для создания очень хороших гибридных неорганических-органических сверхрешеточных структур. Добавление органических барьерных слоев внутри неорганической решетки термоэлектрических материалов улучшает термоэлектрическую эффективность. Вышеупомянутое явление является результатом эффекта гашения, который органические барьерные слои оказывают на фононы. Следовательно, электроны, которые в основном ответственны за перенос электричества через решетку, могут проходить через органические слои в основном неповрежденными, в то время как фононы, ответственные за перенос тепла, будут в некоторой степени подавлены. Следовательно, полученные пленки будут иметь лучший термоэлектрический КПД.

Практические перспективы

Считается, что применение барьерных слоев наряду с другими методами повышения термоэлектрической эффективности может помочь в производстве термоэлектрических модулей, которые будут нетоксичными, гибкими, дешевыми и стабильными. Один из таких случаев - термоэлектрические оксиды элементов, распространенных на земле. Эти оксиды по сравнению с другими термоэлектрическими материалами имеют более низкую термоэлектричество из-за их более высокой теплопроводности. Поэтому добавление барьерных слоев с помощью ALD / MLD является хорошим методом преодоления этой отрицательной характеристики оксидов.

MLD для биомедицинских приложений

Биоактивные и биосовместимые поверхности

MLD также может применяться для создания биоактивных и биосовместимых поверхностей для целевых реакций клеток и тканей. Биоактивные материалы включают материалы для регенеративной медицины, тканевой инженерии (тканевые каркасы), биосенсоры и т. Д. Важными факторами, которые могут повлиять на взаимодействие между клеткой и поверхностью, а также на иммунный ответ системы, являются химический состав поверхности (например, функциональные группы, заряд поверхности и смачиваемость) и рельеф поверхности.[76] Понимание этих свойств имеет решающее значение для контроля прикрепления и пролиферации клеток и, как следствие, биологической активности поверхностей. Кроме того, выбор органических строительных блоков и типа биомолекул (например, белков, пептидов или полисахаридов) во время образования биоактивных поверхностей является ключевым фактором клеточного ответа поверхности. MLD позволяет создавать биоактивные, точные структуры путем объединения таких органических молекул с неорганическими биосовместимыми элементами, такими как титан. Использование MLD для биомедицинских приложений широко не изучено и является многообещающей областью исследований. Этот метод позволяет модифицировать поверхность и, таким образом, может функционализировать поверхность.

В недавнем исследовании, опубликованном в 2017 году, MLD использовался для создания биоактивных каркасов путем объединения кластеров титана с аминокислотами, такими как глицин, L-аспарагиновая кислота и L-аргинин в качестве органических линкеров, для увеличения пролиферации бокаловидных клеток конъюнктивы крысы.[77] Эта новая группа органо-неорганических гибридных материалов получила название титаминаты. Кроме того, биоактивные гибридные материалы, содержащие титан и первичные азотистые основания, такие как тимин, урацил и аденин, демонстрируют высокую (> 85%) жизнеспособность клеток и потенциальное применение в области тканевой инженерии.[78][79]

Антимикробные поверхности

Внутрибольничные инфекции, вызываемые патогенными микроорганизмами, такими как бактерии, вирусы, паразиты или грибки, представляют собой серьезную проблему в современном здравоохранении.[80] Большое количество этих микробов развило способность препятствовать действию популярных противомикробных агентов (таких как антибиотики и противовирусные препараты). Чтобы преодолеть растущую проблему устойчивости к противомикробным препаратам, возникла необходимость в разработке альтернативных и эффективных технологий противомикробных препаратов, к которым патогены не смогут развить устойчивость.

Один из возможных подходов - покрытие поверхности медицинских устройств противомикробными средствами, например. светочувствительные органические молекулы. В методе, называемом антимикробной фотодинамической инактивацией[81] (APDI) светочувствительные органические молекулы используют световую энергию для образования высокореактивных форм кислорода, которые окисляют биомолекулы (например, белки, липиды и нуклеиновые кислоты), что приводит к гибели патогена.[82][83] Кроме того, aPDI может локально лечить инфицированную область, что является преимуществом для небольших медицинских устройств, таких как зубные имплантаты. MLD является подходящей техникой для объединения таких светочувствительных органических молекул, как ароматические кислоты, с кластерами биосовместимых металлов (например, циркония или титана) для создания активируемых светом антимикробных покрытий с контролируемой толщиной и точностью. Последние исследования показывают, что поверхности, изготовленные методом MLD на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и кластеров Zr-O, успешно применялись против Enterococcus faecalis в присутствии УФ-излучения.[84]

Преимущества и ограничения

Преимущества

Основное преимущество осаждения молекулярных слоев связано с его медленным циклическим подходом. В то время как другие методы могут давать более толстые пленки за более короткое время, осаждение молекулярных слоев известно благодаря контролю его толщины с точностью до уровня Ангстрема. Кроме того, его цикличный подход позволяет получать пленки с превосходной конформностью, что делает его пригодным для покрытия поверхностей сложной формы. Рост многослойных материалов, состоящих из различных материалов, также возможен с помощью MLD, а соотношение органических / неорганических гибридных пленок можно легко контролировать и адаптировать к потребностям исследования.

Ограничения

Как и в предыдущем случае, основной недостаток осаждения молекулярных слоев также связан с его медленным, цикличным подходом. Поскольку оба прекурсора подаются последовательно в течение каждого цикла, и насыщение должно достигаться каждый раз, время, необходимое для получения достаточно толстой пленки, может легко составлять порядка часов, если не дней. Кроме того, перед нанесением желаемых пленок всегда необходимо протестировать и оптимизировать все параметры, чтобы получить успешные результаты.

Кроме того, еще одной проблемой, связанной с гибридными пленками, нанесенными с помощью MLD, является их стабильность. Гибридные органические / неорганические пленки могут разрушаться или давать усадку в H2О. Однако это может быть использовано для облегчения химического преобразования пленок. Изменение химического состава поверхности MLD может обеспечить решение для повышения стабильности и механической прочности гибридных пленок.

С точки зрения стоимости, обычное оборудование для осаждения молекулярных слоев может стоить от 200 000 до 800 000 долларов. Более того, необходимо учитывать стоимость используемых прекурсоров.[85]

Как и в случае осаждения атомного слоя, существуют довольно строгие химические ограничения для прекурсоров, подходящих для осаждения молекулярных слоев.

Прекурсоры MLD должны иметь[86]

  • Достаточная волатильность
  • Агрессивные и полные реакции
  • Термостойкость
  • Отсутствие травления пленки или материала подложки
  • Достаточная чистота

Кроме того, желательно найти прекурсоры со следующими характеристиками:

  • Газы или легколетучие жидкости
  • Высокий GPC
  • Инертные, летучие побочные продукты
  • Недорого
  • Легко синтезировать и обрабатывать
  • Нетоксичный
  • Экологически чистый

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). "Органические и неорганико-органические тонкопленочные структуры путем осаждения молекулярных слоев: обзор". Журнал нанотехнологий Байльштейна. 5: 1104–36. Дои:10.3762 / bjnano.5.123. ЧВК 4143120. PMID 25161845.
  2. ^ Ахвенниеми Э., Акбашев А.Р., Али С., Бечеланы М., Бердова М., Бояджиев С. и др. (Январь 2017 г.). Обзорная статья: Рекомендуемый список для чтения ранних публикаций по осаждению атомных слоев - результат виртуального проекта по истории ALD'". Журнал вакуумной науки и технологий A: вакуум, поверхности и пленки. 35 (1): 010801. Bibcode:2017JVSTA..35a0801A. Дои:10.1116/1.4971389.
  3. ^ «Виртуальный проект по истории ALD». VPHA.
  4. ^ Йошимура Т., Тацуура С., Сотояма В. (22 июля 1991 г.). «Полимерные пленки, сформированные со стадиями роста монослоя путем осаждения молекулярного слоя». Письма по прикладной физике. 59 (4): 482–484. Bibcode:1991АпФЛ..59..482л. Дои:10.1063/1.105415.
  5. ^ а б Мэн Икс (2017). «Обзор осаждения молекулярного слоя для органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал химии материалов A. 5 (35): 18326–18378. Дои:10.1039 / C7TA04449F.
  6. ^ а б Ли БХ, Рю МК, Чхве С.И., Ли К.Х., Им С., Сун ММ (декабрь 2007 г.). «Быстрое парофазное производство органо-неорганических гибридных сверхрешеток с однослойной точностью». Журнал Американского химического общества. 129 (51): 16034–41. Дои:10.1021 / ja075664o. PMID 18047337.
  7. ^ Дэмерон А.А., Сегете Д., Бертон Б.Б., Дэвидсон С.Д., Кавана А.С., Бертран Д.А., Джордж С.М. (май 2008 г.). «Молекулярное осаждение слоев полимерных пленок алукона с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов. 20 (10): 3315–3326. Дои:10,1021 / см 7032977.
  8. ^ Шао Х.И., Умемото С., Кикутани Т., Окуи Н. (январь 1997 г.). «Послойная поликонденсация нейлона 66 путем чередующейся полимеризации осаждением из паровой фазы». Полимер. 38 (2): 459–462. Дои:10.1016 / S0032-3861 (96) 00504-6.
  9. ^ Адамчик Н.М., Дамерон А.А., Джордж С.М. (март 2008 г.). «Молекулярное осаждение слоев поли (п-фенилентерефталамида) пленок с использованием терефталоилхлорида и п-фенилендиамина». Langmuir. 24 (5): 2081–9. Дои:10.1021 / la7025279. PMID 18215079.
  10. ^ Пэн К., Ефименко К., Гензер Дж., Парсонс Г.Н. (июль 2012 г.). «Ориентация олигомеров в пленках алкилароматических полиамидов, осажденных паромолекулярным слоем». Langmuir. 28 (28): 10464–70. Дои:10.1021 / la3017936. PMID 22765908.
  11. ^ Йошимура Т., Кудо Й (16 января 2009 г.). «Мономолекулярная стадия роста полимерной проволоки из молекул ядра зародыша путем осаждения молекулярного слоя типа газа-носителя». Прикладная физика Экспресс. 2 (1): 015502. Bibcode:2009APExp ... 2a5502Y. Дои:10.1143 / APEX.2.015502.
  12. ^ Loscutoff PW, Zhou H, Clendenning SB, Bent SF (январь 2010 г.). «Формирование органических наноразмерных ламинатов и смесей путем осаждения молекулярных слоев». САУ Нано. 4 (1): 331–41. Дои:10.1021 / nn901013r. PMID 20000603.
  13. ^ Loscutoff PW, Lee HB, Bent SF (12 октября 2010 г.). «Осаждение ультратонких пленок политиомочевины путем осаждения молекулярного слоя». Химия материалов. 22 (19): 5563–5569. Дои:10,1021 / см 1016239.
  14. ^ Sabapathy RC, Crooks RM (октябрь 2000 г.). «Синтез трехслойной органической тонкой пленки, полученной последовательными реакциями в отсутствие растворителей». Langmuir. 16 (20): 7783–7788. Дои:10.1021 / la000603o.
  15. ^ а б c Как работает осаждение атомных слоев (ALD) на YouTube
  16. ^ Leskelä M, Ritala M (апрель 2002 г.). «Осаждение атомных слоев (ALD): от прекурсоров до тонкопленочных структур». Тонкие твердые пленки. 409 (1): 138–146. Bibcode:2002TSF ... 409..138л. Дои:10.1016 / s0040-6090 (02) 00117-7.
  17. ^ Сундберг П., Карппинен М. (22.07.2014). "Органические и неорганико-органические тонкопленочные структуры путем осаждения молекулярных слоев: обзор". Журнал нанотехнологий Байльштейна. 5: 1104–36. Дои:10.3762 / bjnano.5.123. ЧВК 4143120. PMID 25161845.
  18. ^ Сундберг П., Карппинен М. (22.07.2014). "Органические и неорганико-органические тонкопленочные структуры путем осаждения молекулярных слоев: обзор". Журнал нанотехнологий Байльштейна. 5: 1104–36. Дои:10.3762 / bjnano.5.123. PMID 25161845. S2CID 18351209.
  19. ^ Мэн Икс (2017). «Обзор осаждения молекулярного слоя для органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал химии материалов A. 5 (35): 18326–18378. Дои:10.1039 / c7ta04449f. ISSN 2050-7488.
  20. ^ а б c d е ж Пуурунен Р.Л. (15 июня 2005 г.). «Химия поверхности осаждения атомного слоя: пример процесса триметилалюминий / вода». Журнал прикладной физики. 97 (12): 121301–121301–52. Bibcode:2005JAP .... 97l1301P. Дои:10.1063/1.1940727.
  21. ^ «Разработка процесса осаждения атомного слоя - 10 шагов для успешной разработки, оптимизации и характеристики рецептов ALD - атомные пределы». Получено 2019-02-14.
  22. ^ Джордж С.М., Юн Б., Дэмерон А.А. (апрель 2009 г.). «Химия поверхности для осаждения молекулярных слоев органических и гибридных органо-неорганических полимеров». Отчеты о химических исследованиях. 42 (4): 498–508. CiteSeerX 10.1.1.628.4492. Дои:10.1021 / ar800105q. PMID 19249861.
  23. ^ а б Ван де Керкхове К., Маттелаер Ф, Дедуйтше Д., Вереекен П.М., Дендувен Дж., Детавернье С. (январь 2016 г.). «Осаждение молекулярного слоя« титаникона », гибридного материала на основе титана, в качестве электрода для литий-ионных батарей». Dalton Transactions. 45 (3): 1176–84. Дои:10.1039 / c5dt03840e. PMID 26662179.
  24. ^ Нильсен О., Клеппер К., Нильсен Х., Фьельваог Х. (2008). «Осаждение органических-неорганических гибридных материалов путем осаждения атомных слоев». Транзакции ECS. ECS. 16 (4): 3–14. Bibcode:2008ECSTr..16d ... 3N. Дои:10.1149/1.2979975.
  25. ^ а б Юн Б., Сегете Д., Кавана А.С., Джордж С.М. (24 ноября 2009 г.). «Молекулярное осаждение слоев гибридных органических-неорганических полимерных пленок алукона с использованием трехступенчатой ​​последовательности реакций ABC». Химия материалов. 21 (22): 5365–5374. Дои:10,1021 / см 9013267. ISSN 0897-4756.
  26. ^ Кескивяли Л., Путконен М., Пухакка Е., Кентта Е., Кинт Дж., Рамачандран Р.К. и др. (Июль 2018). «Осаждение молекулярного слоя с использованием реакций с раскрытием кольца: молекулярное моделирование роста пленки и эффекты пероксида водорода». СКУД Омега. 3 (7): 7141–7149. Дои:10.1021 / acsomega.8b01301. ЧВК 6644646. PMID 31458876.
  27. ^ Элам Дж. У., Гронер, доктор медицины, Джордж С. М. (август 2002 г.). «Реактор с вязким потоком и микровесами из кристаллов кварца для выращивания тонких пленок путем осаждения атомных слоев». Обзор научных инструментов. 73 (8): 2981–2987. Bibcode:2002RScI ... 73.2981E. Дои:10.1063/1.1490410. ISSN 0034-6748.
  28. ^ Муса МБ, Олдхэм С.Дж., Юр Дж.С., Парсонс Г.Н. (январь 2012 г.). «Влияние температуры и скорости газа на рост за цикл во время осаждения атомного слоя Al 2 O 3 и ZnO при атмосферном давлении». Журнал вакуумной науки и технологий A: вакуум, поверхности и пленки. 30 (1): 01A155. Bibcode:2012JVSTA..30aA155M. Дои:10.1116/1.3670961.
  29. ^ Юр Дж. С., Парсонс Г. Н. (февраль 2011 г.). «Осаждение атомных слоев Al (2) O (3) и ZnO при атмосферном давлении в проточном реакторе». Прикладные материалы и интерфейсы ACS. 3 (2): 299–308. Дои:10,1021 / ам 100 940 г. PMID 21265563.
  30. ^ Любовь А., Посредник С., Хохберг А. К. (март 1993 г.). «Динамика барботеров как систем доставки пара». Журнал роста кристаллов. 129 (1–2): 119–133. Bibcode:1993JCrGr.129..119L. Дои:10.1016 / 0022-0248 (93) 90441-X.
  31. ^ Woelk E, DiCarlo R (май 2014 г.). «Контроль подачи пара из жидких прекурсоров в процесс OMVPE». Журнал роста кристаллов. 393: 32–34. Bibcode:2014JCrGr.393 ... 32 Вт. Дои:10.1016 / j.jcrysgro.2013.10.020.
  32. ^ а б c Тиммонс М., Рангараджан П., Стенник Р. (декабрь 2000 г.). «Исследование конструкции цилиндра для твердых источников OMVPE». Журнал роста кристаллов. 221 (1–4): 635–639. Bibcode:2000JCrGr.221..635T. Дои:10.1016 / S0022-0248 (00) 00791-0.
  33. ^ Фриго Д.М., Ван Беркель В.В., Маассен В.А., ван Майер Г.П., Уилки Дж. Х., Гал А. В. (ноябрь 1992 г.). «Способ дозирования твердых источников для MOVPE: отличная воспроизводимость дозиметрии из насыщенного раствора триметилиндия». Журнал роста кристаллов. 124 (1–4): 99–105. Bibcode:1992JCrGr.124 ... 99F. Дои:10.1016 / 0022-0248 (92) 90444-Н.
  34. ^ Андре С.Л., Эль-Зейн Н., Тран Н. (январь 2007 г.). «Барботер для постоянной подачи пара твердого химического вещества». Журнал роста кристаллов. 298: 168–171. Bibcode:2007JCrGr.298..168A. Дои:10.1016 / j.jcrysgro.2006.10.018.
  35. ^ Сунтола Т., Хиваринен Дж. (Август 1985 г.). «Атомно-слоистая эпитаксия». Ежегодный обзор материаловедения. 15 (1): 177–195. Bibcode:1985AnRMS..15..177S. Дои:10.1146 / annurev.ms.15.080185.001141. ISSN 0084-6600.
  36. ^ Кумагаи Ю., Маюми М., Кукиту А., Секи Х. (июнь 2000 г.). «Гравиметрический мониторинг in situ эпитаксии атомного слоя с переносом галогенов в кубическом GaN». Прикладная наука о поверхности. 159–160 (1–2): 427–431. Bibcode:2000ApSS..159..427K. Дои:10.1016 / S0169-4332 (00) 00120-3.
  37. ^ Hoex B, Heil SB, Langereis E, van de Sanden MC, Kessels WM (24 июля 2006 г.). «Сверхнизкая поверхностная рекомбинация подложек c-Si, пассивированных плазменным атомным слоем, осажденным Al2O3». Письма по прикладной физике. 89 (4): 042112. Bibcode:2006АпФЛ..89д2112Х. Дои:10.1063/1.2240736. ISSN 0003-6951.
  38. ^ Kim JB, Kwon DR, Chakrabarti K, Lee C, Oh KY, Lee JH (декабрь 2002 г.). «Улучшение диэлектрических свойств Al2O3 за счет использования озона в качестве окислителя для метода осаждения атомных слоев». Журнал прикладной физики. 92 (11): 6739–6742. Bibcode:2002JAP .... 92.6739K. Дои:10.1063/1.1515951. ISSN 0021-8979.
  39. ^ Fujii Y (31 июля 2013 г.). «Последние разработки в области анализа отражательной способности рентгеновских лучей для шероховатых поверхностей и границ раздела многослойных тонкопленочных материалов». Журнал материалов. 2013: 1–20. Дои:10.1155/2013/678361. ISSN 2314-4866.
  40. ^ Томпкинс Х.Г., Ирен Э.А. (2005). "Предисловие". Справочник по эллипсометрии. Эльзевир. стр. XV – XVI. Дои:10.1016 / b978-081551499-2.50002-2. ISBN 978-0-8155-1499-2.
  41. ^ О'Салливан С.К., Гильбо Г.Г. (декабрь 1999 г.). «Коммерческие кварцевые микровесы - теория и приложения». Биосенсоры и биоэлектроника. 14 (8–9): 663–670. Дои:10.1016 / s0956-5663 (99) 00040-8. ISSN 0956-5663.
  42. ^ Дэмерон А., Сегете Д., Бертон Б. Б., Дэвидсон С. Д., Кавана А. С., Бертран Д. А., Джордж С. М. (май 2008 г.). «Молекулярное осаждение слоев полимерных пленок алукона с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов. 20 (10): 3315–3326. Дои:10,1021 / см 7032977. ISSN 0897-4756.
  43. ^ Ли Й, Юн Б., Кавана А.С., Джордж С.М. (декабрь 2011 г.). «Молекулярное осаждение слоев полимерных пленок алкоксида алюминия с использованием триметилалюминия и глицидола». Langmuir. 27 (24): 15155–64. Дои:10.1021 / la202391h. PMID 22029704.
  44. ^ Андраде Дж. Д. (1985). «Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)». Поверхностные и межфазные аспекты биомедицинских полимеров. Springer США. С. 105–195. Дои:10.1007/978-1-4684-8610-0_5. ISBN 978-1-4684-8612-4.
  45. ^ Дженкинс Р. (июль 1974 г.). "Рентгеновская спектроскопия. Леонид Азаров, McGraw-Hill, 1974. $ 20.00". Рентгеновская спектрометрия. 3 (3): A21. Bibcode:1974XRS ..... 3A..21J. Дои:10.1002 / xrs.1300030312. ISSN 0049-8246.
  46. ^ Giessibl FJ (29 июля 2003 г.). «Успехи атомно-силовой микроскопии». Обзоры современной физики. 75 (3): 949–983. arXiv:cond-mat / 0305119. Bibcode:2003RvMP ... 75..949G. Дои:10.1103 / revmodphys.75.949. ISSN 0034-6861. S2CID 18924292.
  47. ^ Чжоу В., Апкариан Р., Ван З. Л., Джой Д. (2006), «Основы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)», Сканирующая микроскопия для нанотехнологий, Springer New York, стр. 1–40, Дои:10.1007/978-0-387-39620-0_1, ISBN 978-0-387-33325-0
  48. ^ Бертомье К., Хиенервадель Р. (10.06.2009). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)». Фотосинтез Исследования. 101 (2–3): 157–70. Дои:10.1007 / s11120-009-9439-х. PMID 19513810. S2CID 29890772.
  49. ^ «Становление русско-американских отношений, 1775–1815 [Установление русско-американских отношений, 1775–1815]. Автор Н.Н. Болховитинов [Академия Наук СССР, Институт истории.]» (М .: Издательство). Наука. "1966. С. 638)". Американский исторический обзор. Февраль 1968 г. Дои:10.1086 / ahr / 73.3.771. ISSN 1937-5239.
  50. ^ а б Ли Х, Лашингтон А., Сунь Ц., Сяо В., Лю Дж., Ван Б. и др. (Июнь 2016). «Безопасные и долговечные высокотемпературные литий-серные батареи благодаря нанесению покрытия с молекулярным слоем». Нано буквы. 16 (6): 3545–9. Bibcode:2016NanoL..16.3545L. Дои:10.1021 / acs.nanolett.6b00577. PMID 27175936.
  51. ^ Лашингтон А., Лю Дж., Баннис М.Н., Сяо Б., Лоус С., Ли Р., Сан X (декабрь 2015 г.). «Новый подход к контролю проводимости тонких пленок с помощью осаждения молекулярных слоев». Прикладная наука о поверхности. 357: 1319–1324. Bibcode:2015ApSS..357.1319L. Дои:10.1016 / j.apsusc.2015.09.155.
  52. ^ Beckhoff B, Kanngießer hB, Langhoff N, Wedell R, Wolff H, ред. (2006). Справочник по практическому рентгенофлуоресцентному анализу. Дои:10.1007/978-3-540-36722-2. ISBN 978-3-540-28603-5.
  53. ^ Санторо Г, Ю С (2017-01-25). "Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении как инструмент для исследований с временным разрешением на месте". Рассеяние рентгеновских лучей. InTech. Дои:10.5772/64877. ISBN 978-953-51-2887-8.
  54. ^ Дендувен Дж., Рамачандран Р.К., Солано Э., Курттепели М., Гиртс Л., Хереманс Г. и др. (Октябрь 2017 г.). «Независимая настройка размера и покрытия нанесенных наночастиц Pt с помощью осаждения атомных слоев». Nature Communications. 8 (1): 1074. Bibcode:2017НатКо ... 8.1074D. Дои:10.1038 / s41467-017-01140-z. ЧВК 5651928. PMID 29057871.
  55. ^ Дендувен Дж., Пулинтанату Шри С., Де Кейзер К., Дедуйтше Д., Мартенс Дж. А., Людвиг К. Ф., Детавернье С. (18 марта 2011 г.). «Измерения рентгеновской флуоресценции in situ во время осаждения атомных слоев: зарождение и рост TiO2 на плоских подложках и в нанопористых пленках». Журнал физической химии C. 115 (14): 6605–6610. Дои:10.1021 / jp111314b. ISSN 1932-7447.
  56. ^ «Что такое VPI (инфильтрация паровой фазы)». CTECHNANO. Получено 2020-10-01.
  57. ^ "Инновационная обучающая сеть HYCOAT | Функциональные гибридные покрытия путем осаждения молекулярных слоев | Действия Марии Кюри в 2020 году". www.hycoat.eu. Получено 2019-02-18.
  58. ^ Шамирян Д., Абелл Т., Якопи Ф., Маекс К. (январь 2004 г.). «Низкокалорийные диэлектрические материалы». Материалы сегодня. 7 (1): 34–39. Дои:10.1016 / с1369-7021 (04) 00053-7. ISSN 1369-7021.
  59. ^ Клеппер КБ, Нильсен О, Леви Т., Фьельвог Х (2011-11-02). «Атомно-слоистое осаждение органо-неорганических гибридных материалов на основе ненасыщенных линейных карбоновых кислот». Европейский журнал неорганической химии. 2011 (34): 5305–5312. Дои:10.1002 / ejic.201100192. ISSN 1434-1948.
  60. ^ Мор Ю.С., Чанг Т.С., Лю П.Т., Цай Т.М., Чен К.В., Ян С.Т. и др. (2002). «Эффективный ремонт диэлектрического материала со сверхнизким k (k ~ 2,0) обработкой гексаметилдисилазаном». Журнал Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 20 (4): 1334. Дои:10.1116/1.1488645.
  61. ^ Ли Б.Х., Андерсон В.Р., Джордж С.М. (22 мая 2013 г.). "Молекулярное осаждение слоев циркония и пленок ZrO2 / сплава циркония: рост и свойства". Химическое осаждение из паровой фазы. 19 (4–6): 204–212. Дои:10.1002 / cvde.201207045. ISSN 0948-1907.
  62. ^ Cheng L, Lee J, Zhu H, Ravichandran AV, Wang Q, Lucero AT, et al. (Октябрь 2017 г.). «2 для двумерных устройств на основе материалов». САУ Нано. 11 (10): 10243–10252. Дои:10.1021 / acsnano.7b04813. PMID 28832118.
  63. ^ Цао YQ, Чжу Л., Ли Х, Цао Цзы, Ву Д., Ли А.Д. (сентябрь 2015 г.). «Характеристики роста гибридных тонких пленок фумаровой кислоты на основе Ti путем осаждения молекулярных слоев». Dalton Transactions. 44 (33): 14782–92. Дои:10.1039 / c5dt00384a. PMID 26219386.
  64. ^ а б Стассен И., Берч Н., Талин А., Фалькаро П., Аллендорф М., Амелут Р. (июнь 2017 г.). «Обновленная дорожная карта по интеграции металлоорганических структур с электронными устройствами и химическими датчиками». Обзоры химического общества. 46 (11): 3185–3241. Дои:10.1039 / C7CS00122C. PMID 28452388.
  65. ^ Соуто М., Струтински К., Мелле-Франко М., Роша Дж. (Апрель 2020 г.). «Электроактивные органические строительные блоки для химического проектирования функциональных пористых каркасов (MOF и COF) в электронике». Химия. 26 (48): 10912–10935. Дои:10.1002 / chem.202001211. PMID 32293769.
  66. ^ Стассен И., Стилз М., Гренчи Г., Горп Х.В., Вандерлинден В., Фейтер С.Д. и др. (Март 2016 г.). «Химическое осаждение из паровой фазы тонких пленок цеолитного имидазолатного каркаса». Материалы Природы. 15 (3): 304–10. Дои:10.1038 / nmat4509. PMID 26657328.
  67. ^ Круз А.Дж., Стассен И., Криштаб М., Маркоен К., Стассин Т., Родригес-Эрмида С. и др. (2019-11-26). «Интегрированный процесс чистых помещений для парофазного осаждения цеолитных имидазолатных каркасных тонких пленок с большой площадью». Химия материалов. 31 (22): 9462–9471. Дои:10.1021 / acs.chemmater.9b03435. HDL:10550/74201. ISSN 0897-4756.
  68. ^ Стассин Т., Родригес-Хермида С., Шроде Б., Круз А.Дж., Карраро Ф., Кравченко Д. и др. (Сентябрь 2019 г.). «Осаждение из паровой фазы тонких пленок металлоорганического каркаса ориентированного дикарбоксилата меди». Химические коммуникации. 55 (68): 10056–10059. Дои:10.1039 / C9CC05161A. PMID 31369024.
  69. ^ Салми Л.Д., Хейккиля М.Дж., Вехкамяки М., Пуукилайнен Э., Ритала М., Саяваара Т. (11.11.2014). «Исследования по атомно-послойному осаждению тонких пленок ИРМОФ-8». Журнал вакуумной науки и технологий A. 33 (1): 01A121. Дои:10.1116/1.4901455. ISSN 0734-2101.
  70. ^ Салми Л.Д., Хейккиля М.Дж., Пуукилайнен Э., Саяваара Т., Гроссо Д., Ритала М. (01.12.2013). «Исследования по атомно-послойному осаждению тонких пленок MOF-5». Микропористые и мезопористые материалы. 182: 147–154. Дои:10.1016 / j.micromeso.2013.08.024. ISSN 1387-1811.
  71. ^ Лаусунд КБ, Нильсен О. (ноябрь 2016 г.). «Полностью газофазный синтез UiO-66 путем осаждения модулированного атомного слоя». Nature Communications. 7 (1): 13578. Дои:10.1038 / ncomms13578. ЧВК 5123030. PMID 27876797.
  72. ^ Юн Би, Ли Би, Джордж С.М. (13 ноября 2012 г.). "Высокопроводящие и прозрачные гибридные тонкие пленки органического неорганического цинкона с использованием атомного и молекулярного слоистого осаждения". Журнал физической химии C. 116 (46): 24784–24791. Дои:10.1021 / jp3057477. ISSN 1932-7447.
  73. ^ Пайпер Д.М., Трэвис Дж. Дж., Янг М., Сон С.Б., Ким С.К., О К.Х. и др. (Март 2014 г.). «Реверсивные кремниевые нанокомпозитные аноды большой емкости для литий-ионных аккумуляторов, обеспечиваемые осаждением молекулярных слоев». Современные материалы. 26 (10): 1596–601. Дои:10.1002 / adma.201304714. PMID 24353043.
  74. ^ Пайпер Д.М., Ли Й., Сон С.Б., Эванс Т., Лин Ф., Нордлунд Д. и др. (Апрель 2016 г.). «Сшитое алюминиево-диоксибензольное покрытие для стабилизации кремниевых электродов». Нано Энергия. 22: 202–210. Дои:10.1016 / j.nanoen.2016.02.021.
  75. ^ Ли Х, Лашингтон А., Лю Дж., Ли Р., Сунь Х (сентябрь 2014 г.). «Превосходные стабильные серные катоды Li-S аккумуляторов благодаря осаждению молекулярного слоя». Химические коммуникации. 50 (68): 9757–60. Дои:10.1039 / C4CC04097J. PMID 25026556.
  76. ^ Цзяо Ю.П., Цуй ФЗ (декабрь 2007 г.). «Модификация поверхности полиэфирных биоматериалов для тканевой инженерии». Биомедицинские материалы. 2 (4): R24-37. Дои:10.1088 / 1748-6041 / 2/4 / R02. PMID 18458475.
  77. ^ Момтази Л., Сёнстебю Х. Х., Дартт Д. А., Эйдет-младший, Нильсен О. (2017-04-10). «Биоактивные титаминаты от осаждения молекулярного слоя». RSC Advances. 7 (34): 20900–20907. Дои:10.1039 / C7RA01918A.
  78. ^ Момтази Л., Дартт Д.А., Нильсен О., Эйдет-младший (декабрь 2018 г.). «Отложение молекулярного слоя создает биосовместимые субстраты для эпителиальных клеток». Журнал исследований биомедицинских материалов. Часть А. 106 (12): 3090–3098. Дои:10.1002 / jbm.a.36499. PMID 30194710.
  79. ^ Момтази Л., Сёнстебю Х. Х., Нильсен О. (08.02.2019). «Биосовместимые органо-неорганические гибридные материалы на основе азотистых оснований и титана, разработанные осаждением молекулярных слоев». Журнал нанотехнологий Байльштейна. 10 (1): 399–411. Дои:10.3762 / bjnano.10.39. ЧВК 6369986. PMID 30800579.
  80. ^ ВОЗ, 2019 Антибактериальные препараты в клинической разработке - анализ конвейера клинических разработок антибактериальных препаратов. Женева: Всемирная организация здравоохранения; 2019. Лицензия: CC BY-NC-SA 3.0 IGO.
  81. ^ Xuan W, He Y, Huang L, Huang YY, Bhayana B, Xi L и др. (Ноябрь 2018 г.). «Антимикробная фотодинамическая инактивация, опосредованная тетрациклинами in vitro и in vivo: фотохимические механизмы и усиление йодидом калия». Научные отчеты. 8 (1): 17130. Дои:10.1038 / с41598-018-35594-у. ЧВК 6244358. PMID 30459451.
  82. ^ Hamblin MR (октябрь 2016 г.). «Антимикробная фотодинамическая инактивация: новый яркий метод уничтожения устойчивых микробов». Текущее мнение в микробиологии. 33: 67–73. Дои:10.1016 / j.mib.2016.06.008. ЧВК 5069151. PMID 27421070.
  83. ^ Уокер Т., Каналес М., Ноймарк С., Пейдж К., Паркин И., Фаулл Дж. И др. (Ноябрь 2017 г.). «Светоактивированная антимикробная поверхность активна против бактериальных, вирусных и грибковых организмов». Научные отчеты. 7 (1): 15298. Дои:10.1038 / s41598-017-15565-5. ЧВК 5681661. PMID 29127333.
  84. ^ Лаусунд КБ, Олсен М.С., Хансен П.А., Вален Х., Нильсен О. (2020). «Тонкие пленки MOF с биароматическими линкерами, выращенные методом осаждения молекулярных слоев». Журнал химии материалов A. 8 (5): 2539–2548. Дои:10.1039 / C9TA09303F.
  85. ^ «Молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение тонких пленок и системы осаждения атомных слоев - SVT Associates». www.svta.com.
  86. ^ Налва Х.С. (2002). Справочник по тонкопленочным материалам. Сан-Диего: Academic Press. ISBN 9780125129084. OCLC 162575792.[страница нужна]

внешняя ссылка