WikiDer > Развязка ядерного магнитного резонанса

Развязка ядерного магнитного резонанса (развязка ЯМР) для краткости) это специальный метод, используемый в спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) где образец быть проанализированы облучается определенным частота или частотный диапазон для полного или частичного устранения эффекта связь между определенными ядра. ЯМР-соединение относится к влиянию ядер друг на друга в атомах на расстоянии пары связей друг от друга в молекулах. Этот эффект вызывает разделение сигналов ЯМР в спектре на несколько пиков. Разделение полностью или частично устраняет разделение сигнала между облучаемыми ядрами и другими ядрами, такими как ядра, анализируемые в определенном спектре. ЯМР-спектроскопия и иногда развязка могут помочь определять структуры из химические соединения.

Объяснение

ЯМР-спектроскопия образца дает спектр ЯМР, который по существу является график интенсивности сигнала по вертикальной оси vs. химический сдвиг для определенного изотопа на горизонтальной оси. Интенсивность сигнала зависит от количества точно эквивалентных ядер в образце при этом химическом сдвиге. Спектры ЯМР снимаются для анализа одного изотоп ядер за раз. Только определенные типы изотопов определенных элементы проявляются в спектрах ЯМР. Только эти изотопы вызывают связь ЯМР. Ядра атомов, имеющих одинаковые эквивалентные положения в молекуле, также не соединяются друг с другом. ¹H (протонный) ЯМР-спектроскопия и ¹³C ЯМР спектроскопия анализировать ¹Рука ¹³Ядра C, соответственно, и являются наиболее распространенными типами (наиболее распространенные изотопы аналита, которые показывают сигналы) ЯМР-спектроскопии.

Гомоядерная развязка это когда ядра радиочастота (rf) облученные - это тот же изотоп, что и ядра, наблюдаемые (анализируемые) в спектре. Гетероядерная развязка это когда ядра, облучаемые высокочастотным излучением, принадлежат к другому изотопу, чем ядра, наблюдаемые в спектре.^[1] Для данного изотопа весь диапазон для всех ядер этого изотопа может быть облучен в широкополосная развязка,^[2] или можно облучать только выбранный диапазон определенных ядер этого изотопа.

Практически все встречающиеся в природе водород (H) атомы имеют ¹Ядра H, которые появляются в ¹Спектры ЯМР 1Н. Эти ¹Ядра H часто связаны с соседними неэквивалентными ¹H атомных ядер внутри одной молекулы. Атомы H обычно связаны с углерод (C) атомы в органические соединения. Около 99% встречающихся в природе атомов углерода имеют ¹²Ядра C, которые не обнаруживаются в ЯМР-спектроскопии и не соединяются с другими ядрами, которые показывают сигналы. Около 1% встречающихся в природе атомов углерода имеют ¹³Ядра C, которые показывают сигналы в ¹³Спектроскопия ЯМР 13С и соединяется с другими активными ядрами, такими как ¹H. Поскольку процент ¹³С так мало естественное содержание изотопов образцы, ¹³Влияние связи C на другие атомы углерода и ¹H обычно пренебрежимо малы, и для всех практических целей расщепление ¹Сигналы H из-за взаимодействия с углеродом изотопного состава в природе не проявляются в ¹Спектры ЯМР 1Н. Однако в реальной жизни ¹³Эффект связи C действительно проявляется на не-¹³C-развязанные спектры других магнитных ядер, вызывающие спутниковые сигналы.

Аналогичным образом для всех практических целей ¹³Расщепление сигнала C из-за взаимодействия с соседними атомами углерода естественного изотопного содержания незначительно в ¹³Спектры ЯМР 13С. Однако практически весь водород, связанный с атомами углерода, является ¹H в образцах естественного изотопного содержания, включая любые ¹³Ядра C связаны с атомами H. В ¹³Спектр C без развязки, каждый из ¹³Сигналы C разделяются в зависимости от того, сколько атомов H находится рядом с этим атомом C. Чтобы упростить спектр, ¹³Спектроскопию ЯМР 13C чаще всего проводят полностью развязанный от протонов, смысл ¹Ядра H в образце широко облучаются, чтобы полностью отделить их от ¹³Анализируемые ядра C. Это полное разделение протонов устраняет все связи с атомами H и, таким образом, расщепление из-за атомов H в соединениях с естественным изотопным содержанием. Поскольку связь между другими атомами углерода в образцах с естественным изотопным содержанием незначительна, сигналы в полностью разделенных протонами ¹³Спектры C в углеводороды и большинство сигналов от других органических соединений представляют собой одиночные пики. Таким образом, количество эквивалентных наборов атомов углерода в химическая структура можно подсчитать, подсчитав синглетные пики, которые в ¹³Спектры C имеют тенденцию быть очень узкими (тонкими). Другую информацию об атомах углерода обычно можно получить из химический сдвиг, например, является ли атом частью карбонильная группа или ароматный кольцо и т. д. Такое полное разделение протонов может также помочь увеличить интенсивность ¹³Сигналы C.

Также может быть внерезонансная развязка из ¹H от ¹³Ядра C в ¹³Спектроскопия ЯМР 13С, при которой более слабое высокочастотное излучение приводит к тому, что можно рассматривать как частичную развязку. В таком нерезонансном развязанном спектре только ¹Атомы H, связанные с атомом углерода, расщепляют его ¹³Сигнал C. Константа связи, указывающая на небольшую разницу частот между пиками разделенного сигнала, будет меньше, чем в несвязанном спектре.^[1] Глядя на нерезонансную протонную развязку соединения ¹³Спектр C может показать, сколько атомов водорода связано с атомами углерода, чтобы дополнительно помочь выяснить химическую структуру. Для большинства органических соединений атомы углерода связаны с 3 атомами водорода (метилы) будут отображаться как квартеты (сигналы с 4 пиками), атомы углерода, связанные с 2 эквивалентными атомами водорода, будут отображаться как триплеты (сигналы с 3 пиками), атомы углерода, связанные с 1 водородом, будут дублетами (сигналы с 2 пиками), а атомы углерода, не связанные непосредственно с любые атомы водорода будут синглетами (сигналы с одним пиком).^[2]

Другой метод развязки - специфическая протонная развязка (также называемый полосно-селективным или узкополосным). Здесь выбранный «узкий» ¹Полоса частот (мягкого) развязывающего РЧ-импульса охватывает только определенную часть всех ¹H-сигналы присутствуют в спектре. Это может служить двум целям: (1) уменьшение вкладываемой энергии за счет дополнительной настройки формы РЧ-импульсов / использования составных импульсов, (2) выяснение взаимосвязей ядер ЯМР (применимо как при гетероядерной, так и при гомоядерной развязке). Пункт 2 может быть выполнен с помощью развязки, например одного ¹H-сигнал, который затем приводит к коллапсу J-модели взаимодействия только для наблюдаемых гетероядерных или несвязанных ¹H-сигналы, которые J связаны с облученным ¹H сигнал. Другие части спектра остаются неизменными. Другими словами, этот конкретный метод развязки полезен для назначения сигналов, что является важным шагом для дальнейшего анализа, например с целью решения молекулярной структуры. Обратите внимание, что более сложные явления могут наблюдаться, когда, например, разделенные ¹Ядра H обмениваются с несвязанными ¹Ядра H в образце с обменным процессом, протекающим на шкале времени ЯМР. Это используется, например, с контрастными веществами переноса насыщения химического обмена (CEST) в магнитно-резонансная спектроскопия in vivo.^[3]

Рекомендации