WikiDer > Пропеллан

Propellane
Некоторые пропелланы. Слева направо: [1.1.1] пропеллан, [2.2.2] пропеллан и 1,3-дегидроадамантан (a с метиленовым мостиком производное [3.3.1] пропеллана).

В органическая химия, пропеллан любой член класса полициклический углеводороды, чья углерод скелет состоит из трех колец углерод атомы, имеющие общий ковалентная связь углерод-углерод.[1][2] Название происходит от предполагаемого сходства молекулы с пропеллер: а именно, кольца будут лопастями пропеллера, а общая связь C – C будет его осью. Концепция была представлена ​​в 1966 году Д. Гинзбургом. [1][3] Пропелланы с малым циклом очень деформированы, нестабильны и легко превращаются в полимеры с интересными структурами, такими как Staffanes. Отчасти по этим причинам они были объектом многих исследований. В литературе связь, разделяемая тремя циклами, обычно называется "связью".мост"; тогда общие атомы углерода являются"плацдармы". Обозначение [Икс.у.z] пропеллан означает член семьи, чьи кольца имеют Икс, у, и z угли, не считая двух плацдармов; или Икс + 2, у + 2, и z + 2 угля, считая их. Таким образом, химическая формула C2+Икс+у+zЧАС2(Икс+у+z). Минимальное значение для Икс, у, и z равно 1, что означает 3-углеродное кольцо. Между кольцами нет структурного упорядочения, поэтому, например, [1.3.2] пропеллан является тем же веществом, что и [3.2.1] пропеллан. Поэтому принято сортировать индексы в порядке убывания, Икс ≥ у ≥ z.

Общие свойства

Напряжение

В пропелланах с малыми циклами, например [1.1.1] пропеллан или [2.2.2] пропеллан, два атома углерода на концах осевой связи будут сильно напряжены, и их связи могут даже принять перевернутая тетраэдрическая геометрия.

Результирующий стерическое напряжение делает такие соединения нестабильными и высоко реактивными. Осевая связь C-C легко разрушается (даже спонтанно) с образованием менее напряженных бициклических или даже моноциклических углеводородов.

Удивительно, но наиболее напряженный элемент [1.1.1] намного более устойчив, чем другие элементы малого кольца ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1] ] и [4.1.1]).[4]

Полимеризация

В принципе, любое топливо может быть полимеризованный путем разрыва осевой связи C – C с получением радикальный с двумя активными центрами, а затем соединяя эти радикалы в линейную цепочку. Для пропелланов с малыми циклами (таких как [1.1.1], [3.2.1] или 1,3-дигидроадамантан) этот процесс легко реализуется, давая либо простые полимеры, либо чередующиеся сополимеры. Например, [1.1.1] пропеллан самопроизвольно дает интересный жесткий полимер, называемый Staffane;[5] и [3.2.1] пропеллан самопроизвольно соединяется с кислородом при комнатной температуре с образованием сополимера, в котором пропеллановые звенья открываются мостиком [–C8ЧАС12-] чередуются с группами [–O – O–].[6]

Синтез

Пропелланы с меньшим циклом трудно синтезировать из-за их деформации. Получить более крупные члены легче. Вебер и Кук описали в 1978 г. общий метод, который должен дать [п.3.3] пропелланы для любых п ≥ 3.[7]

Члены

Истинные пропелланы

  • [1.1.1] Пропеллан, С5ЧАС6, Количество CAS 35634-10-7 (К. Виберг и Ф. Уокер, 1982).[8] Это очень напряженная молекула: два центральных атома углерода имеют геометрию перевернутого тетраэдра, и каждый из трех циклов является общеизвестно напряженным. циклопропан звенеть. В длина центральной связи только 160 часов. Это нестабильный продукт, который подвергается термическому изомеризация к 3-метиленцилобутен при 114 ° C и самопроизвольно реагирует с уксусная кислота сформировать метиленциклобутан сложный эфир.[5]
  • [2.1.1] Пропеллан, С6ЧАС8, Количество CAS 36120-91-9 (К. Виберг, Ф. Уокер, В. Пратт, Дж. Михл). Это соединение было обнаружено инфракрасная спектроскопия в 30K но не был выделен как стабильная молекула при комнатной температуре (по состоянию на 2003 г.). Считается, что он полимеризуется при температуре выше 50 К. Связи общих атомов углерода имеют перевернутую тетраэдрическую геометрию; энергия деформации соединения была оценена как 106 ккал / моль.[9]
  • [2.2.1] Пропеллан, С7ЧАС10, Количество CAS 36120-90-8 (Ф. Уокер, К. Виберг и Дж. Михл, 1982 г.). Получено газофазное дегалогенирование с щелочной металл атомы. Стабильно только в замороженной газовой матрице ниже 50 К; олигомеризуется или полимеризуется при более высоких температурах. Энергия деформации, выделяемая при разрыве осевой связи, была оценена как 75 ккал / моль.[10]
  • [3.1.1] Пропеллан, С7ЧАС10, Количество CAS 65513-21-5 . Изолируемый.[4][11][12]
  • [3.2.1] Пропеллан или трицикло [3.2.1.01,5] октан, С8ЧАС12, Количество CAS 19074-25-0 (К. Виберг и Г. Бургмайер, 1969). Изолируемый. Имеет перевернутую тетраэдрическую геометрию на общих атомах углерода Расчетная энергия деформации 60 ккал / моль. Замечательно стойкий к термолизу; полимеризуется в дифениловый эфир раствор с периодом полураспада около 20 часов при 195 ° C. Он самопроизвольно реагирует с кислородом при комнатной температуре с образованием сополимера с мостиками –O – O–.[13][14][6][15][16]
  • [4.1.1] Пропеллан, С8ЧАС12, Количество CAS 51273-56-4 (Д. Хамон, В. Треннери, 1981) Изолируемый.[4][17][18][19]
  • [2.2.2] Пропеллан или трицикло [2.2.2.01,4] октан, С8ЧАС12, Количество CAS 36120-88-4 (П. Итон и Г. Темме, 1973).[16][20] Этот пропеллан тоже нестабилен из-за трех циклобутан-подобные кольца и сильно искаженные валентные углы (три из них около 90 °, три других почти 120 °) у осевых атомов углерода. это энергия деформации оценивается в 93 ккал / моль (390 кДж / моль).
  • [3.3.3] Пропеллан, С11ЧАС18, Количество CAS 51027-89-5 . Это стабильное твердое вещество, плавящееся при 130 ° C.[7] Он был синтезирован в 1978 году Робертом У. Вебером и Джеймсом М. Куком, которые разработали общий синтетический маршрут для всех [n, 3, 3] пропелланов с n ≥ 3:[7]
Общий метод синтеза (n, 3,3) пропелланов.svg
  • [4.3.3] Пропеллан, С12ЧАС20, Количество CAS 7161-28-6 (Р. Вебер и Дж. Кук, 1978). Стабильное твердое вещество, плавящееся при 100–101 ° C.[7]
  • [6.3.3] Пропеллан, С14ЧАС24, Количество CAS 67140-86-7 (Р. Вебер и Дж. Кук, 1978). Маслянистая жидкость, кипящая при 275–277 ° C.[7]
  • [10.3.3] Пропеллан, С18ЧАС32, Количество CAS 58602-52-1 (С. Ян и Дж. Кук, 1976). Стабильное твердое вещество, возгоняющееся при 33–34 ° C.[21]

Производные пропеллана

  • 1,3-Dehydroadamantane, С10ЧАС14 Пинкок и Торупка, 1969).[22] Это соединение формально является производным адамантан удалив два атома водорода и добавив внутреннюю связь. Его можно рассматривать как [3.3.1] пропеллан (осью которого будет новая связь) с дополнительным метиленовый мостик между двумя большими «лопастями пропеллера». Он нестабилен, реакционноспособен и может полимеризоваться.

Натуральные продукты пропеллана

  • Синтетический путь к дихроцефону B.
    Дихроцефон Bсесквитерпеноид с пропеллановым сердечником [3.3.3] был выделен в 2008 г. dichrocephala benthamii.[23] Впервые синтезирован в 2018 году.[24] используя общую стратегию[25] для синтеза карбоциклических пропелланов из 1,3-циклоалкандионов.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б Dilmaç, A.M .; Spuling, E .; de Meijere, A .; Брэзе, С. (2017). «Пропелланы - от химического курьеза до« взрывчатых »материалов и натуральных продуктов». Энгью. Chem. Int. Эд. 56: 5684–5718. Дои:10.1002 / anie.201603951.
  2. ^ Осмонт; и другие. (2008). «Физико-химические свойства и термохимия пропелланов». Энергия и топливо. 22: 2241–2257. Дои:10.1021 / ef8000423.
  3. ^ Altman, J .; Babad, E .; Itzchaki, J .; Гинзбург, Д. (1966). «Пропелланы - И». Тетраэдр. 22: 279–304. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 82189-X.
  4. ^ а б c Михл, Йозеф; Радзишевский, Джордж Дж .; Даунинг, Джон В .; Wiberg, Kenneth B .; Уокер, Фредерик Х .; Миллер, Роберт Д .; Ковачич, Питер; Явдосюк, Миколай; Боначич-Коутецки, Власта (1983). «Сильно напряженные одинарные и двойные связи». Pure Appl. Chem. 55 (2): 315–321. Дои:10.1351 / pac198855020315.
  5. ^ а б Кашинский, Петр; Михл, Йозеф (1988). "[п] Стаффаны: конструктор "Тинкертой" размером с молекулы для нанотехнологий. Получение концевых функционализированных теломеров и полимера [1.1.1] пропеллана ». Варенье. Chem. Soc. 110 (15): 5225–5226. Дои:10.1021 / ja00223a070.
  6. ^ а б Wiberg, Kenneth B .; Бургмайер, Джордж Дж. (1972). "Трицикло [3.2.1.01,5] октан. 3,2,1-пропеллан ». Варенье. Chem. Soc. 94 (21): 7396–7401. Дои:10.1021 / ja00776a022.
  7. ^ а б c d е Вебер, Роберт В .; Кук, Джеймс М. (1978). «Общий способ синтеза [п.3.3] пропелланы, п ≥ 3". Мочь. J. Chem. 56: 189–192. Дои:10.1139 / v78-030.
  8. ^ Wiberg, Kenneth B .; Уокер, Фредерик Х. (1982). «[1.1.1] Пропеллэн». Варенье. Chem. Soc. 104 (19): 5239–5240. Дои:10.1021 / ja00383a046.
  9. ^ Ярош, Оливер; Szeimies, Гюнтер (2003). "Температурное поведение [2.1.1] пропеллана: A DFT /Ab Initio Изучать". J. Org. Chem. 68 (10): 3797–3801. Дои:10.1021 / jo020741d.
  10. ^ Уокер, Фредерик Н .; Wiberg, Kenneth B .; Михл, Йозеф (1982). «[2.2.1] Пропеллан». Варенье. Chem. Soc. 104: 2056. Дои:10.1021 / ja00371a059.
  11. ^ Gassman, P. G .; Прел, Г. С. (1980). «[3.1.1] Пропеллэн». Варенье. Chem. Soc. 102: 6862. Дои:10.1021 / ja00542a040.
  12. ^ Mlinaric-Majerski, K .; Майерски, З. (1980). «2,4-Метано-2,4-дегидроадамантан. А [3.1.1] пропеллан». Варенье. Chem. Soc. 102: 1418. Дои:10.1021 / ja00524a033.
  13. ^ Wiberg, Kenneth B .; Бургмайер, Джордж Дж. (1969). "Трицикло [3.2.1.01,5] октан ». Буквы Тетраэдра. 10 (5): 317–319. Дои:10.1016 / s0040-4039 (01) 87681-4.
  14. ^ Gassman, Paul G .; Топп, Алвин; Келлер, Джон В. (1969). "Трицикло [3.2.1.01,5] октан - сильно напряженный "пропеллер""". Буквы Тетраэдра. 10 (14): 1093–1095. Дои:10.1016 / с0040-4039 (01) 97748-2.
  15. ^ Aue, D. H .; Рейнольдс, Р. Н. (1974). «Реакции сильно деформированного пропеллана. Тетрацикло [4.2.1.12,5.O1,6] декан». J. Org. Chem. 39: 2315. Дои:10.1021 / jo00929a051.
  16. ^ а б Wiberg, Kenneth B .; Пратт, Уильям Э .; Бейли, Уильям Ф. (1977). «Реакция 1,4-дииодонорборнана, 1,4-дииодбицикло [2.2.2] октана и 1,5-дииодбицикло [3.2.1] октана с бутиллитием. Удобные пути получения [2.2.2] - и [3.2 .1] пропелланы ". Варенье. Chem. Soc. 99: 2297–2302. Дои:10.1021 / ja00449a045.
  17. ^ Hamon, Дэвид П. Дж .; Тренерри, В. Крейдж (1981). «Реакции внедрения карбеноидов: образование [4.1.1] пропеллана». Варенье. Chem. Soc. 103: 4962–4965. Дои:10.1021 / ja00406a059.
  18. ^ Шеймиес-Зеебах, Урсула; Harnish, J .; Szeimies, Günter; Meerssche, M. V .; Germain, G .; Деклерк, Дж. П. (1978). «Существование нового изомера C6H6: трицикло [3.1.0.02,6] гекс-1 (6) -ена». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 17: 848. Дои:10.1002 / anie.197808481.
  19. ^ Шеймиес-Зеебах, Урсула; Szeimies, Günter (1978). «Легкий путь к топливной системе [4.1.1]». Варенье. Chem. Soc. 100: 3966–3967. Дои:10.1021 / ja00480a072.
  20. ^ Eaton, Philip E .; Темме, Джордж Х. (1973). «[2.2.2] Топливная система». Варенье. Chem. Soc. 95 (22): 7508–7510. Дои:10.1021 / ja00803a052.
  21. ^ Ян, С .; Кук, Джеймс М. (1976). «Реакции дикарбонильных соединений с диметил-β-кетоглутаратом: II. Простой синтез соединений [10.3.3] - и [6.3.3] -пропелланового ряда». J. Org. Chem. 41 (11): 1903–1907. Дои:10.1021 / jo00873a004.
  22. ^ Пинкок, Ричард Э .; Торупка, Эдвард Дж. (1969). «Тетрацикло [3.3.1.13,7.01,3] декан. Высокоактивное 1,3-дегидропроизводное адамантана ». Варенье. Chem. Soc. 91 (16): 4593–4593. Дои:10.1021 / ja01044a072.
  23. ^ Тиан, Х; Ли, Л; Ху, Y; Чжан, Х; Лю, Y; Чен, Н; Дин, G; Zou, Z (2013). "Дихроцефоны A и B, два цитотоксических сесквитерпеноида с уникальным [3.3.3] каркасом пропелланового ядра из Dichrocephala benthamii". RSC Adv. 3 (19): 7880–7883. Дои:10.1039 / C3RA23364B.
  24. ^ Шмидель, В. М .; Hong, Y.J .; Lentz, D; Tantillo, D. J .; Кристманн, М (2018). «Синтез и ревизия структуры дихроцефонов А и В». Энгью. Chem. Int. Эд. 57 (9): 2419–2422. Дои:10.1002 / anie.201711766.
  25. ^ Schneider, L.M .; Шмидель, В. М .; Печкиоли, Т; Ленц, Т; Merten, C; Кристманн, М (2017). «Асимметричный синтез карбоциклических пропелланов». Орг. Lett. 19 (9): 2310–2313. Дои:10.1021 / acs.orglett.7b00836.