WikiDer > Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией - Википедия

Reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization - Wikipedia
Рисунок 1. Структура тиокарбонилтио.

Обратимая передача цепочки сложения-фрагментации или же РАФТ полимеризация - один из нескольких видов радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией. Он использует агент передачи цепи в форме тиокарбонилтиосоединения (или аналогичного, далее называемого ОПЦ-агентом, см. фиг. 1), чтобы обеспечить контроль над генерируемой молекулярной массой и полидисперсностью во время свободнорадикальной полимеризации. Обнаружен в Организация Содружества научных и промышленных исследований (CSIRO) Австралии в 1998 г., RAFT-полимеризация является одним из нескольких жизнь или контролируемый радикальный методы полимеризации, другие радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) и нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP) и т. Д. RAFT-полимеризация использует тиокарбонилтиосоединения,[1] такие как дитиоэфиры, тиокарбаматы, и ксантогенаты, чтобы опосредовать полимеризацию через процесс обратимой передачи цепи. Как и другие методы контролируемой радикальной полимеризации, ОПЦ-полимеризация может проводиться в условиях, благоприятствующих низкому дисперсность (молекулярно-массовое распределение) и заранее выбранный молекулярный вес. ОПЦ-полимеризация может быть использована для создания полимеров сложной архитектуры, такие как линейные блок-сополимеры, гребенчатые, звездчатые, щеточные полимеры, дендримеры и кросс-связанные сети.

ИЮПАК определение
Полимеризация с обратимым присоединением и фрагментацией с переносом цепи (ОПЦ-полимеризация, ОПЦ):

Радикальная полимеризация с вырожденным переносом, в которой активация и дезактивация цепи включают дегенеративная передача цепи процесс, который происходит по двухступенчатому механизму присоединения-фрагментации. Примечание 1: Примеры RAFT-агентов включают определенные дитиоэфиры, тритиокарбонаты, ксантаты (дитиокарбонаты) и дитиокарбаматы.

Примечание 2: ОПЦ с ксантогенами также известен как MADIX (макромолекулярный дизайн путем обмена ксантогенатом).[2]

Обзор

История

Впервые о процессе передачи цепочки присоединения-фрагментации сообщили в начале 1970-х годов.[3] Однако этот метод был необратим, поэтому реагенты переноса не могли использоваться для контроля радикальной полимеризации в настоящее время. В течение первых нескольких лет передача цепи присоединения-фрагментации использовалась, чтобы помочь синтезировать полимеры с концевыми функциональными группами.

Ученые начали осознавать потенциал RAFT в контролируемой радикальной полимеризации в 1980-х годах.[4] Макромономеры были известны как агенты обратимой передачи цепи в то время, но имели ограниченное применение в контролируемой радикальной полимеризации.

В 1995 году внимание было обращено на ключевой этап «вырожденной» обратимой передачи цепи для уравновешивания цепи. Существенной особенностью является то, что продукт передачи цепи также является агентом передачи цепи с активностью, аналогичной агенту передачи предшественника.[5]

ОПЦ-полимеризация сегодня в основном осуществляется с помощью агентов передачи цепи тиокарбонилтио. Об этом впервые сообщил Риццардо. и другие. в 1998 г.[6] ОПЦ является одним из наиболее универсальных методов контролируемой радикальной полимеризации, поскольку он допускает очень широкий диапазон функциональных возможностей мономера и растворителя, включая водные растворы.[7] ОПЦ-полимеризация также эффективно осуществляется в широком диапазоне температур.

Важные компоненты РАФТ

Рисунок 2. Два примера агентов RAFT.

Обычно система полимеризации RAFT состоит из:

  • источник радикалов (например, термохимический инициатор или взаимодействие гамма-излучения с каким-либо реагентом)
  • мономер
  • РАФТ агент
  • растворитель (не обязательно, если мономер жидкий)

Температура выбирается так, чтобы (а) рост цепи происходил с подходящей скоростью, (б) химический инициатор (источник радикалов) доставлял радикалы с соответствующей скоростью и (в) центральное равновесие ОПЦ (см. Ниже) благоприятствовало активному, а не состояние покоя до приемлемой степени.

RAFT-полимеризация может быть выполнена путем добавления выбранного количества подходящего RAFT-агента к обычной свободнорадикальной полимеризации. Обычно могут использоваться одни и те же мономеры, инициаторы, растворители и температуры.

Радикальные инициаторы, такие как азобисизобутиронитрил (AIBN) и 4,4'-азобис (4-циановалериановая кислота) (ACVA), также называемый 4,4'-азобис (4-цианопентановая кислота), широко используются в качестве инициатора в RAFT.

На рисунке 3 представлено визуальное описание RAFT-полимеризации полиметилметакрилат) и полиакриловая кислота с использованием AIBN в качестве инициатора и двух агентов RAFT.

Рисунок 3. Примеры основных реагентов и продуктов в двух процессах RAFT-полимеризации.[6]

RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемая радикальная полимеризация. Эти мономеры включают (мет) акрилаты, (мет) акриламиды, акрилонитрил, стирол и его производные, бутадиен, винилацетат и N-винилпирролидон. Процесс также подходит для использования в широком диапазоне параметров реакции, таких как температура или уровень примесей, по сравнению с NMP или ATRP.

Группы Z и R агента RAFT должны быть выбраны в соответствии с рядом соображений. Группа Z в первую очередь влияет на стабильность связи S = ​​C и стабильность радикала аддукта (Полимер-S-C • (Z) -S-Полимер, см. Раздел Механизм). Они, в свою очередь, влияют на положение и скорость элементарных реакций в пред- и основном равновесии. Группа R должна быть способна стабилизировать радикал так, чтобы правая сторона предравновесия была предпочтительной, но достаточно нестабильной, чтобы она могла повторно инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом, ОПЦ-агент должен разрабатываться с учетом мономера и температуры, поскольку оба эти параметра также сильно влияют на кинетику и термодинамику ОПЦ-равновесий.

Товары

Желаемый продукт RAFT-полимеризации обычно представляет собой линейный полимер с R-группой на одном конце и дитиокарбонатным фрагментом на другом конце. На рис. 4 изображены основные и второстепенные продукты ОПЦ-полимеризации. Все другие продукты возникают в результате (а) событий обрыва бирадикала или (б) реакций химических соединений, которые происходят из фрагментов инициатора, обозначенных на рисунке буквой I. (Обратите внимание, что категории (a) и (b) пересекаются).

Селективность по отношению к желаемому продукту может быть увеличена путем увеличения концентрации ОПЦП по отношению к количеству свободных радикалов, доставленных во время полимеризации. Это можно сделать либо напрямую (т.е. путем увеличения концентрации агента ОПЦ), либо путем уменьшения скорости разложения или концентрации инициатора.

Рис. 4. Основной продукт RAFT-полимеризации (слева) и другие побочные продукты, расположенные в порядке убывания распространенности.

РАФТ механизм

Обзор кинетики

Рисунок 5. Упрощенный механизм процесса RAFT.

РАФТ - это разновидность живая полимеризация с участием обычного радикальная полимеризация который опосредован агентом RAFT.[8] Мономеры должны быть способны к радикальной полимеризации.[9] ОПЦ-полимеризация состоит из нескольких этапов: инициирование, предварительное равновесие, повторное инициирование, основное равновесие, распространение и завершение.

Теперь механизм более подробно поясняется с помощью рисунка 5.

Инициирование: Реакция запускается источником свободных радикалов, который может быть разлагающимся радикальный инициатор Такие как AIBN. В примере на рисунке 5 инициатор разлагается с образованием двух фрагментов (I •), которые реагируют с одной молекулой мономера с образованием растущего (т.е. растущего) полимерного радикала длиной 1, обозначенного P1•.

Распространение: Распространение радикальных цепочек длины п в их активной (радикальной) форме Pп•, добавить к мономеру, M, чтобы образовать более длинные радикалы роста, Pп + 1•.

Предварительное равновесие RAFT: Полимерный радикал с n мономерными звеньями (Pп) реагирует с агентом RAFT с образованием радикала аддукта RAFT. Это может претерпеть реакцию фрагментации в любом направлении с образованием либо исходных частиц, либо радикала (R •) и полимерного ОПЦ-агента (S = C (Z) S-Pп). Это обратимая стадия, на которой промежуточный радикал аддукта RAFT способен потерять либо группу R (R •), либо полимерные частицы (Pп•).

Повторное инициирование: Затем радикал уходящей группы (R •) вступает в реакцию с другой разновидностью мономера, создавая другую активную полимерную цепь.

Основное равновесие RAFT: Это самая важная часть в процессе RAFT,[8] в котором в процессе быстрого обмена существующие радикалы (и, следовательно, возможности для роста полимерной цепи) «разделяются» среди всех разновидностей, которые еще не подверглись обрыву (Pп• и S = ​​C (Z) S-Pп). В идеале радикалы распределяются поровну, в результате чего цепочки имеют равные возможности для роста и узкую PDI.

Прекращение: Цепи в их активной форме вступают в реакцию посредством процесса, известного как двухрадикальное обрывание, с образованием цепей, которые не могут реагировать дальше, известного как мертвый полимер. В идеале радикал аддукта RAFT достаточно заблокирован, чтобы он не подвергался реакциям обрыва.

Термодинамика основного РАФТ-равновесия

Положение основного равновесия ОПЦ (рис.5) зависит от относительной стабильности радикала аддукта ОПЦ (Pп-S-C • (Z) -S-Pм) и продуктов его фрагментации, а именно S = C (Z) S-Pп и полимерный радикал (Pм•). Если образование радикала аддукта ОПЦ является достаточно термодинамически благоприятным, концентрация активных частиц Pм•, будет уменьшена до такой степени, что также наблюдается снижение скорости превращения мономера в полимер по сравнению с эквивалентной полимеризацией без ОПЦП. Такая полимеризация называется RAFT-полимеризацией с замедленной скоростью.

Скорость ОПЦ-полимеризации, то есть скорость превращения мономера в полимер, в основном зависит от скорости реакции распространения (рис. 5), поскольку скорость инициирования и прекращения намного выше, чем скорость распространения. Скорость распространения пропорциональна концентрации [P •] активных частиц P •, тогда как скорость реакции обрыва, будучи вторым порядком, пропорциональна квадрату [P •]2. Это означает, что во время полимеризации RAFT с замедленной скоростью скорость образования продуктов обрыва подавляется в большей степени, чем скорость роста цепи.

В процессах RAFT-полимеризации без замедления скорости концентрация активного вещества P • близка к таковой при эквивалентной обычной полимеризации в отсутствие агента RAFT.

На основное равновесие ОПЦ и, следовательно, замедление скорости реакции влияют как температурные, так и химические факторы.[10] Высокая температура способствует образованию продуктов фрагментации, а не радикала аддукта Pп-S-C • (Z) -S-Pм. RAFT-агенты с радикальной стабилизирующей Z-группой, такие как Фенильная группа отдают предпочтение радикалу аддукта, как и радикалы роста, мономеры которых не обладают радикальными стабилизирующими свойствами, например Винилацетат.

Дальнейшие механистические соображения

С точки зрения механизма идеальная ОПЦ-полимеризация имеет несколько особенностей. Стадии предварительного равновесия и повторного инициирования завершаются очень рано в полимеризации, что означает, что основной продукт реакции (полимерные цепи RAFT, RAFT-Pп), все начинают расти примерно в одно и то же время. Прямые и обратные реакции основного равновесия RAFT являются быстрыми, что способствует равным возможностям роста среди цепей. Общее количество радикалов, доставляемых в систему инициатором в ходе полимеризации, мало по сравнению с количеством молекул ОПЦ-агента, что означает, что полимерные цепи, инициированные группой R на стадии повторного инициирования, образуют большинство цепей в система, а не цепочки, несущие фрагмент инициатора, образованные на этапе инициирования. Это важно, поскольку инициатор разлагается непрерывно во время полимеризации, а не только в начале, и полимерные цепи, возникающие в результате разложения инициатора, не могут, следовательно, иметь узкое распределение длины. Эти механистические особенности приводят к средней длине цепи, которая линейно увеличивается с превращением мономера в полимер.[11]

В отличие от других контролируемых радикальных полимеризаций (например, ATRP), ОПЦ-полимеризация не приводит к контролируемому изменению молекулярной массы и низкой полидисперсности за счет уменьшения количества событий обрыва бирадикального обрыва (хотя в некоторых системах эти события действительно могут быть несколько уменьшены, как указано выше), а скорее путем обеспечения того, чтобы большая часть полимера цепи начинают расти примерно в одно и то же время и одинаково растут во время полимеризации.[11]

Энц-РАФТ

Глюкозооксидаза (GOx) используется для удаления кислорода из раствора, что позволяет проводить RAFT-полимеризацию в открытом сосуде.

Энц-РАФТ представляет собой технологию RAFT-полимеризации, которая позволяет контролировать чувствительную к кислороду полимеризацию в открытом сосуде.[12][13] Enz-RAFT использует 1–4 мкМ глюкозооксидаза для удаления растворенного кислорода из системы. Поскольку дегазация отделен от полимеризации, концентрации инициатора могут быть снижены, что обеспечивает высокий контроль и точность концевых групп. Enz-RAFT может использоваться в ряде систем органических растворителей с высокой активностью до 80%. трет-бутанол, ацетонитрил, и диоксан. При использовании Enz-RAFT для полимеризации не требуется предварительная дегазация, что делает эту технику удобной для получения большинства полимеров с помощью RAFT. Методика разработана в Имперский колледж Лондон Робертом Чепменом и Адамом Гормли в лаборатории Молли Стивенс.

Приложения

Рисунок 6. Сложные архитектуры, доступные через процесс RAFT.

RAFT-полимеризация была использована для синтеза широкого спектра полимеров с контролируемой молекулярной массой и низкой полидисперсность (от 1,05 до 1,4 для многих мономеров).

RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемая радикальная полимеризация. Немного мономеры способные к полимеризации с помощью ОПЦ, включают стиролы, акрилаты, акриламиды и многие виниловые мономеры. Кроме того, процесс RAFT позволяет синтезировать полимеры с определенными макромолекулярными архитектуры например, блок, градиент, статистический, гребешок, кисть, звезда, гиперразветвленный и сетевой сополимеры. Эти свойства делают RAFT полезным во многих типах синтеза полимеров.[14]

Блок-сополимеры

Как и в случае с другими методами живой радикальной полимеризации, ОПЦ позволяет удлинить цепь полимера одного мономера с помощью полимера второго типа с образованием блок-сополимера. При такой полимеризации возникает дополнительная проблема, заключающаяся в том, что ОПЦ-агент для первого мономера также должен подходить для второго мономера, что затрудняет блок-сополимеризацию мономеров с сильно различающимися характеристиками.[14]

Сообщалось также о мультиблочных сополимерах с использованием дифункциональных групп R или симметричных тритиокарбонаты с дифункциональными Z-группами.

Полимеры в виде звездочек, щеток и гребней

Рис. 7. RAFT R-групповой подход по сравнению с Z-групповой подход

Использование соединения с несколькими дитиофрагментами (часто называемого многофункциональным ОПЦ-агентом) может привести к образованию звездчатых, щеточных и гребенчатых полимеров. Рассматривая звездчатые полимеры в качестве примера, ОПЦ отличается от других форм живой радикальной полимеризации тем, что R- или Z-группа может формировать ядро ​​звезды (см. Рисунок 7). Хотя использование R-группы в качестве ядра приводит к аналогичным структурам, обнаруженным с использованием ATRP или NMP, возможность использования Z-группы в качестве ядра делает RAFT уникальным. Когда используется Z-группа, реактивные полимерные рукава отделяются от ядра звезды во время роста и, чтобы претерпеть передачу цепи, должны снова вступить в реакцию в ядре.[14]

Умные материалы и биологические приложения

Благодаря своей гибкости в выборе мономеры и условий реакции, процесс RAFT выгодно конкурирует с другими формами живая полимеризация для производства биоматериалов. Новые типы полимеров могут быть созданы с уникальными свойствами, такими как чувствительность к температуре и pH.

Конкретные материалы и их применение включают конъюгаты полимер-белок и полимер-лекарственное средство, опосредование активности ферментов, процессы молекулярного распознавания и полимерные мицеллы который может доставить лекарство в определенное место в организме.[15]RAFT также использовался для прививки полимерных цепей на полимерные поверхности, например полимерные микросферы.[16]

RAFT по сравнению с другими контролируемыми полимеризациями

Преимущества

Полимеризацию можно проводить в широком диапазоне растворителей (включая воду), в широком диапазоне температур, с высокой толерантностью к функциональным группам и отсутствием металлов для полимеризации. По состоянию на 2014 год ассортимент коммерчески доступных ОПЦ-агентов охватывает почти все классы мономеров, которые могут подвергаться радикальной полимеризации.

Недостатки

Конкретный RAFT-агент подходит только для ограниченного набора мономеров, и синтез RAFT-агента обычно требует многоступенчатой ​​процедуры синтеза и последующей очистки.[11] RAFT-агенты могут быть нестабильными в течение длительного периода времени, сильно окрашены и могут иметь резкий запах из-за постепенного разложения дитиоэфирной части с образованием небольших соединений серы. Присутствие серы и цвета в полученном полимере также может быть нежелательным для некоторых применений; однако это в некоторой степени может быть устранено с помощью дополнительных стадий химической и физической очистки.[17]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Йоле, Ниранджан (2010). «Тиокарбонилтио-соединения». Synlett. 10: 1572–1573. Дои:10.1055 / с-0029-1219938.
  2. ^ Jenkins Aubrey, D .; Джонс Ричард, G .; Моад, Г. (2009). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010 г.)» (PDF). Чистое приложение Chem. 82 (2): 483. Дои:10.1351 / PAC-REP-08-04-03.
  3. ^ Moad, G .; Э. Риццардо; С. Х. Тханг (2008). «Радикально-аддитивная фрагментация в синтезе полимеров». Полимер. 49 (5): 1079–1131. Дои:10.1016 / j.polymer.2007.11.020.
  4. ^ Cacioli, P .; Д. Г. Хоторн; Р. Л. Ласлетт; Э. Риццардо; Д. Х. Соломен (1986). «Сополимеризация ω-ненасыщенного олиго (метилметакрилата): новые макромономеры». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 23 (7): 839–852. Дои:10.1080/00222338608069476.
  5. ^ Матияшевский, Кшиштоф; Скотт Гейнор; Цзинь-Шань Ван (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов в дегенеративном переносе». Макромолекулы. 28 (6): 2093–2095. Bibcode:1995MaMol..28.2093M. Дои:10.1021 / ma00110a050.
  6. ^ а б Chiefari, J .; Ю.К. Чонг; Ф. Эрколе; Я. Крстина; Дж. Джеффри; T.P.T. Le; R.T.A. Mayadunne; Г.Ф. Meijs; C.L. Моад; Г. Моад; Э. Риццардо; S.H. Тханг (1998). "Живая свободнорадикальная полимеризация путем обратимой передачи цепочки присоединения-фрагментации: процесс RAFT". Макромолекулы. 31 (16): 5559–5562. Bibcode:1998MaMol..31.5559C. Дои:10.1021 / ma9804951.
  7. ^ McCormick, C .; А.Б. Лоу (2004). «Водная RAFT-полимеризация: последние достижения в синтезе функциональных водорастворимых (со) полимеров с контролируемыми структурами». Отчеты о химических исследованиях. 37 (5): 312–325. Дои:10.1021 / ar0302484. PMID 15147172.
  8. ^ а б Cowie, J.M.G; Валерия Арриги (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
  9. ^ Моад, Грэм; Ю.К. Чонг; Альмар Постма; Эцио Риццардо; Сан Х. Тханг (2004). «Достижения ОПЦ-полимеризации: синтез полимеров с определенными концевыми группами». Полимеры. 46 (19): 8458–8468. Дои:10.1016 / я.полимер.2004.12.061.
  10. ^ Кут, М. Л. (2004). «Ab initio исследование равновесия присоединения-фрагментации в RAFT-полимеризации: когда полимеризация замедляется?». Макромолекулы. 37 (13): 5023–5031. Bibcode:2004MaMol..37.5023C. Дои:10.1021 / ma049444w.
  11. ^ а б c Moad, G .; Rizzardo, E .; Тханг С. Э. (2009). «Живая радикальная полимеризация с помощью процесса RAFT - второе обновление». Австралийский химический журнал. 62 (11): 1402–1472. Дои:10.1071 / CH09311.
  12. ^ Чепмен, Роберт (2014). «Высоко контролируемая полимеризация RAFT в открытых сосудах путем ферментной дегазации». Макромолекулы. 47 (24): 8541–8547. Дои:10.1021 / ma5021209. HDL:10044/1/21890.
  13. ^ Гормли, Адам Дж. (2014). «Детекция с усилением полимеризации для биочувствительности на основе наночастиц». Нано буквы. 14 (11): 6368–6373. Дои:10.1021 / nl502840h. HDL:10044/1/21888. PMID 25315059.
  14. ^ а б c Perrier, S .; П. Таколпакди (2005). «Макромолекулярный дизайн через обратимое присоединение - передача цепи фрагментации (RAFT) / полимеризация ксантатов (MADIX)». J. Polym. Sci. А. 43 (22): 5347–5393. Bibcode:2005JPoSA..43.5347P. Дои:10.1002 / pola.20986.
  15. ^ Эцио Риццардо; Джон Чифэри; Рошан Маядунне; Грэм Моад; Сан Тханг (2001). «Индивидуальные полимерные архитектуры с помощью обратимой передачи цепочки добавления-фрагментации: адаптированные архитектуры». Макромол. Symp. 174: 209–212. Дои:10.1002 / 1521-3900 (200109) 174: 1 <209 :: AID-MASY209> 3.0.CO; 2-O.
  16. ^ Барнер, Л. (2003). «Поверхностная прививка посредством обратимого процесса присоединения-фрагментации-передачи цепи (RAFT): от полипропиленовых шариков до микросфер ядра-оболочки». Aust. J. Chem. 56 (10): 1091. Дои:10.1071 / CH03142.
  17. ^ Perrier, S .; Takolpuckdee, P .; Марс, К.А. (2005). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией: модификация концевых групп для функционализированных полимеров и восстановление агента передачи цепи». Макромолекулы. 38 (6): 2033–2036. Bibcode:2005MaMol..38.2033P. Дои:10.1021 / ma047611m.