WikiDer > Структурный фактор

В физика конденсированного состояния и кристаллография, то статический структурный фактор (или же структурный фактор для краткости) представляет собой математическое описание того, как материал рассеивает падающее излучение. Структурный фактор является важным инструментом при интерпретации картин рассеяния (картины интерференции) получен в рентгеновский снимок, электрон и нейтрон дифракция эксперименты.

Как ни странно, используются два разных математических выражения, оба называемые «структурным фактором». Обычно пишут ${displaystyle S (mathbf {q})}$; это более широко справедливо и связывает наблюдаемую дифрагированную интенсивность, приходящуюся на один атом, с интенсивностью, создаваемой единичным рассеивающим элементом. Другой обычно пишется ${displaystyle F}$ или же ${displaystyle F_ {hkell}}$ и справедливо только для систем с дальним позиционным порядком - кристаллов. Это выражение связывает амплитуду и фазу пучка, дифрагированного на ${displaystyle (hkell)}$ плоскости кристалла (${displaystyle (hkell)}$ являются Индексы Миллера плоскостей) к создаваемому одиночным рассеивающим элементом в вершинах примитивная элементарная ячейка. ${displaystyle F_ {hkell}}$ не является частным случаем ${displaystyle S (mathbf {q})}$; ${displaystyle S (mathbf {q})}$ дает интенсивность рассеяния, но ${displaystyle F_ {hkell}}$ дает амплитуду. Это квадрат модуля ${displaystyle | F_ {hkell} | ^ {2}}$ что дает интенсивность рассеяния. ${displaystyle F_ {hkell}}$ определяется для идеального кристалла и используется в кристаллографии, в то время как ${displaystyle S (mathbf {q})}$ наиболее полезен для неупорядоченных систем. Для частично заказанных систем, таких как кристаллические полимеры очевидно, что существует совпадение, и эксперты будут переключаться с одного выражения на другое по мере необходимости.

Статический структурный фактор измеряется без разрешения энергии рассеянных фотонов / электронов / нейтронов. Измерения с разрешением по энергии дают фактор динамической структурыОтражение в кристаллической решетке описывается точками обратной решетки.

Вывод ${displaystyle S (mathbf {q})}$

Рассмотрим рассеяние пучка с длиной волны ${displaystyle lambda}$ собранием ${displaystyle N}$ частицы или атомы, неподвижные в положениях ${displaystyle extstyle mathbf {R} _ {j}, j = 1,, ldots ,, N}$. Предположим, что рассеяние слабое, так что амплитуда падающего пучка постоянна во всем объеме образца (Борновское приближение), а поглощением, рефракцией и многократным рассеянием можно пренебречь (кинематическая дифракция). Направление любой рассеянной волны определяется ее вектором рассеяния ${displaystyle mathbf {q}}$. ${displaystyle mathbf {q} = mathbf {k_ {s}} -mathbf {k_ {o}}}$, куда ${displaystyle mathbf {k_ {s}}}$ и ${displaystyle mathbf {k_ {o}}}$ ( ${displaystyle | mathbf {k_ {s}} | = | mathbf {k_ {0}} | = 2pi / lambda}$) - рассеянный и падающий пучки волновые векторы, и ${displaystyle heta}$ угол между ними. Для упругого рассеяния ${displaystyle | mathbf {k} _ {s} | = | mathbf {k_ {o}} |}$ и ${displaystyle q = | mathbf {q} | = {{frac {4pi} {lambda}} sin (heta / 2)}}$, ограничивая возможный диапазон ${displaystyle mathbf {q}}$ (видеть Сфера Эвальда). Амплитуда и фаза этой рассеянной волны будет векторной суммой рассеянных волн от всех атомов. ${displaystyle Psi _ {s} (mathbf {q}) = sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {j}} }$ ^[1][2]

Для сборки атомов ${displaystyle f_ {j}}$ это атомарный форм-фактор из ${displaystyle j}$-й атом. Интенсивность рассеяния получается умножением этой функции на комплексно сопряженную

${displaystyle I (mathbf {q}) = Psi _ {s} (mathbf {q}) imes Psi _ {s} ^ {*} (mathbf {q}) = сумма _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {j}} imes sum _ {k = 1} ^ {N} f_ {k} mathrm {e} ^ {imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {k}} = sum _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} f_ {j} f_ {k} mathrm {e} ^ {- imathbf { q} cdot (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})}}$

(1)

Структурный фактор определяется как эта интенсивность, нормированная на ${displaystyle 1 / sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} ^ {2}}$ ^[3]

${displaystyle S (mathbf {q}) = {frac {1} {sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} ^ {2}}} sum _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} f_ {j} f_ {k} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})}}$

(2)

Если все атомы идентичны, то уравнение (1) становится ${displaystyle I (mathbf {q}) = f ^ {2} sum _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot ( mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})}}$ и ${displaystyle sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} ^ {2} = Nf ^ {2}}$ так

${displaystyle S (mathbf {q}) = {frac {1} {N}} sum _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf { q} cdot (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})}}$

(3)

Еще одно полезное упрощение - если материал изотропен, например, порошок или простая жидкость. Тогда интенсивность зависит от ${displaystyle q = | mathbf {q} |}$ и ${displaystyle r_ {jk} = | mathbf {r} _ {j} -mathbf {r} _ {k} |}$ и уравнение (2) упрощается до уравнения рассеяния Дебая:^[1]

${displaystyle S (mathbf {q}) = {frac {1} {sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} ^ {2}}} sum _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} f_ {j} f_ {k} {frac {sin (qr_ {jk})} {qr_ {jk}}}}$

(4)

Альтернативный вывод дает хорошее понимание, но использует Преобразования Фурье и свертка. В общем, рассмотрим скалярную (действительную) величину ${displaystyle phi (mathbf {r})}$ определено в томе ${displaystyle V}$; это может соответствовать, например, распределению массы или заряда или показателю преломления неоднородной среды. Если скалярная функция интегрируема, мы можем записать ее преобразование Фурье в качестве ${displaystyle extstyle psi (mathbf {q}) = int _ {V} phi (mathbf {r}) exp (-imathbf {q} cdot mathbf {r}), mathrm {d} mathbf {r}}$. в Борновское приближение амплитуда рассеянной волны, соответствующая вектору рассеяния ${displaystyle mathbf {q}}$ пропорциональна преобразованию Фурье ${displaystyle extstyle psi (mathbf {q})}$.^[1] Когда исследуемая система состоит из числа ${displaystyle N}$ идентичных компонентов (атомов, молекул, коллоидных частиц и т. д.), каждый из которых имеет распределение массы или заряда ${displaystyle f (mathbf {r})}$ то общее распределение можно рассматривать как свертку этой функции с набором дельта-функции.

${displaystyle phi (mathbf {r}) = sum _ {j = 1} ^ {N} f (mathbf {r} -mathbf {R} _ {j}) = f (mathbf {r}) ast sum _ {j = 1} ^ {N} дельта (mathbf {r} -mathbf {R} _ {j}),}$

(5)

с ${displaystyle extstyle mathbf {R} _ {j}, j = 1,, ldots ,, N}$ положение частиц как и раньше. Используя то свойство, что преобразование Фурье сверточного продукта является просто произведением преобразований Фурье двух факторов, мы имеем ${displaystyle extstyle psi (mathbf {q}) = f (mathbf {q}) imes sum _ {j = 1} ^ {N} exp (-imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {j})}$, так что:

${displaystyle I (mathbf {q}) = left | f (mathbf {q}) ight | ^ {2} imes left (сумма _ {j = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {j}} ight) осталось время (сумма _ {k = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {k}} ight) = left | f (mathbf {q}) ight | ^ {2} sum _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})}.}$

(6)

Это явно то же самое, что и уравнение (1) со всеми идентичными частицами, за исключением того, что здесь ${displaystyle f}$ показан явно как функция ${displaystyle mathbf {q}}$.

Как правило, положения частиц не фиксируются, и измерения проводятся в течение конечного времени экспозиции и с макроскопическим образцом (намного большим, чем расстояние между частицами). Таким образом, экспериментально доступная интенсивность является усредненной. ${displaystyle extstyle langle I (mathbf {q}) angle}$; нам не нужно уточнять, ${displaystyle langle cdot angle}$ обозначает время или средний по ансамблю. Чтобы учесть это, мы можем переписать уравнение (3) в качестве:

${displaystyle S (mathbf {q}) = {frac {1} {N}} сумма левого угла _ {j = 1} ^ {N} sum _ {k = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})} ightangle.}$

(7)

Идеальные кристаллы

В кристалл, составляющие частицы располагаются периодически, при этом поступательная симметрия формирование решетка. Кристаллическую структуру можно описать как Решетка Браве с группой атомов, называемой базисом, помещенной в каждую точку решетки; то есть [кристаллическая структура] = [решетка] ${displaystyle ast}$ [основа]. Если решетка бесконечна и полностью регулярна, система является идеальный кристалл. Для такой системы только набор конкретных значений для ${displaystyle mathbf {q}}$ может давать рассеяние, а амплитуда рассеяния для всех остальных значений равна нулю. Этот набор значений образует решетку, называемую обратная решетка, которое является преобразованием Фурье кристаллической решетки реального пространства.

В принципе, коэффициент рассеяния ${displaystyle S (mathbf {q})}$ может использоваться для определения рассеяния на идеальном кристалле; в простом случае, когда в основе лежит один атом в начале координат (и снова пренебрегая всем тепловым движением, так что нет необходимости в усреднении), все атомы имеют идентичное окружение. Уравнение (1) можно записать как

${displaystyle I (mathbf {q}) = f ^ {2} left | sum _ {j = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot mathbf {R} _ {j}} ight | ^ {2}}$ и ${displaystyle S (mathbf {q}) = {frac {1} {N}} left | sum _ {j = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} cdot mathbf {R} _ { j}} право | ^ {2}}$.

Структурный фактор - это просто квадрат модуля упругости. преобразование Фурье решетки и показывает направления, в которых рассеяние может иметь ненулевую интенсивность. При этих значениях ${displaystyle mathbf {q}}$ волна от каждой точки решетки находится в фазе. Значение структурного фактора одинаково для всех этих узлов обратной решетки, а интенсивность меняется только за счет изменения ${displaystyle f}$ с ${displaystyle mathbf {q}}$.

Единицы

Единицы амплитуды структурного фактора зависят от падающего излучения. Для рентгеновской кристаллографии они кратны единице рассеяния на одиночном электроне (2,82${displaystyle imes 10 ^ {- 15}}$ м); для рассеяния нейтронов атомными ядрами единица длины рассеяния ${displaystyle 10 ^ {- 14}}$ м обычно используется.

В приведенном выше обсуждении используются волновые векторы ${displaystyle | mathbf {k} | = 2pi / lambda}$ и ${displaystyle | mathbf {q} | = 4pi sin heta / lambda}$. Однако в кристаллографии часто используются волновые векторы. ${displaystyle | mathbf {s} | = 1 / лямбда}$ и ${displaystyle | mathbf {g} | = 2sin heta / lambda}$. Следовательно, при сравнении уравнений из разных источников коэффициент ${displaystyle 2pi}$ могут появляться и исчезать, и для получения правильных числовых результатов необходимо поддерживать постоянные количества.

Значение ${displaystyle F_ {hkell}}$

В кристаллографии основание и решетка рассматриваются отдельно. Для идеального кристалла решетка дает обратная решетка, определяющая положение (углы) дифрагированных пучков, а в основе лежит структурный фактор ${displaystyle F_ {hkl}}$ определяющее амплитуду и фазу дифрагированных лучей:

${displaystyle F_ {hkell} = sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} mathrm {e} ^ {[- 2pi i (hx_ {j} + ky_ {j} + ell z_ {j})] },}$

(8)

где сумма ведется по всем атомам в элементарной ячейке, ${displaystyle x_ {j}, y_ {j}, z_ {j}}$ позиционные координаты ${displaystyle j}$-й атом, и ${displaystyle f_ {j}}$ фактор рассеяния ${displaystyle j}$-й атом.^[4] Координаты ${displaystyle x_ {j}, y_ {j}, z_ {j}}$ имеют направления и размеры векторов решетки ${displaystyle mathbf {a}, mathbf {b}, mathbf {c}}$. То есть (0,0,0) находится в точке решетки, начале положения в элементарной ячейке; (1,0,0) находится в следующей точке решетки вдоль ${displaystyle mathbf {a}}$ и (1/2, 1/2, 1/2) находится в центре тела элементарной ячейки. ${displaystyle (hkl)}$ определяет обратная решетка указывать на ${displaystyle (hmathbf {a ^ {*}}, kmathbf {b ^ {*}}, lmathbf {c ^ {*}})}$ что соответствует плоскости реального пространства, определяемой Индексы Миллера ${displaystyle (hkl)}$ (видеть Закон Брэгга).

${displaystyle F_ {hkell}}$ - векторная сумма волн от всех атомов в элементарной ячейке. Атом в любой точке решетки имеет нулевой опорный фазовый угол для всех ${displaystyle hkell}$ с того времени ${displaystyle (hx_ {j} + ky_ {j} + ell z_ {j})}$ всегда целое число. Волна, рассеянная от атома на (1/2, 0, 0), будет синфазной, если ${displaystyle h}$ четное, не в фазе, если ${displaystyle h}$ странно.

Опять же, может оказаться полезным альтернативное представление с использованием свертки. Поскольку [кристаллическая структура] = [решетка] ${displaystyle ast}$ [основа], ${displaystyle {mathcal {F}}}$[кристаллическая структура] = ${displaystyle {mathcal {F}}}$[решетка] ${displaystyle imes {mathcal {F}}}$[основа]; то есть рассеяние ${displaystyle propto}$ [обратная решетка] ${displaystyle imes}$ [структурный фактор].

Примеры ${displaystyle F_ {hkell}}$ в 3-D

Объемно-центрированный кубический (ОЦК)

Для объемноцентрированной кубической решетки Браве (cI) воспользуемся точками ${displaystyle (0,0,0)}$ и ${displaystyle ({frac {1} {2}}, {frac {1} {2}}, {frac {1} {2}})}$ что приводит нас к

${displaystyle F_ {hkell} = sum _ {j} f_ {j} e ^ {- 2pi i (hx_ {j} + ky_ {j} + ell z_ {j})} = fleft [1 + left (e ^ { -ipi} ight) ^ {h + k + ell} ight] = fleft [1 + (- 1) ^ {h + k + ell} ight]}$

и поэтому

${displaystyle F_ {hkell} = {egin {case} 2f, & h + k + ell = {ext {even}} 0, & h + k + ell = {ext {odd}} end {cases}}}$

Гранецентрированный кубический (FCC)

В FCC решетка представляет собой решетку Браве, а ее преобразование Фурье представляет собой объемно-центрированную кубическую решетку. Однако для получения ${displaystyle F_ {hkell}}$ без этого ярлыка, рассматривайте кристалл FCC с одним атомом в каждой точке решетки как примитивную или простую кубическую с базисом из 4 атомов в начале координат. ${displaystyle x_ {j}, y_ {j}, z_ {j} = (0,0,0)}$ и в трех соседних центрах граней, ${displaystyle x_ {j}, y_ {j}, z_ {j} = left ({frac {1} {2}}, {frac {1} {2}}, 0ight)}$, ${displaystyle left (0, {frac {1} {2}}, {frac {1} {2}} ight)}$ и ${displaystyle left ({frac {1} {2}}, 0, {frac {1} {2}} ight)}$. Уравнение (8) становится

${displaystyle F_ {hkell} = fsum _ {j = 1} ^ {4} mathrm {e} ^ {[- 2pi i (hx_ {j} + ky_ {j} + ell z_ {j})]} = fleft [ 1 + mathrm {e} ^ {[- ipi (h + k)]} + mathrm {e} ^ {[- ipi (k + ell)]} + mathrm {e} ^ {[- ipi (h + ell) ]} полет] = полет [1 + (- 1) ^ {h + k} + (- 1) ^ {k + ell} + (- 1) ^ {h + ell} полет]}$

с результатом

${displaystyle F_ {hkell} = {egin {case} 4f, & h, k, ell {mbox {all even or all odd}} 0, & h, k, ell {mbox {смешанная четность}} end {case}}}$

Наиболее интенсивный дифракционный пик от материала, который кристаллизуется в структуре ГЦК, обычно имеет вид (111). Пленки из материалов FCC, таких как золото имеют тенденцию к росту в ориентации (111) с треугольной симметрией поверхности. Нулевая дифрагированная интенсивность для группы дифрагированных пучков (здесь ${displaystyle h, k, ell}$ смешанной четности) называется систематическим отсутствием.

Кристаллическая структура алмаза

В алмаз кубический кристаллическая структура возникает например алмаз (углерод), банка, и большинство полупроводники. В элементарной кубической ячейке 8 атомов. Мы можем рассматривать структуру как простую кубическую с базисом из 8 атомов, в положениях

${displaystyle {egin {align} x_ {j}, y_ {j}, z_ {j} = & (0, 0, 0) & left ({frac {1} {2}}, {frac {1} {2}) }, 0ight) и left (0, {frac {1} {2}}, {frac {1} {2}} ight) и left ({frac {1} {2}}, 0, {frac {1} {2 }} ight) & left ({frac {1} {4}}, {frac {1} {4}}, {frac {1} {4}} ight) и left ({frac {3} {4}}, {frac {3} {4}}, {frac {1} {4}} ight) и влево ({frac {1} {4}}, {frac {3} {4}}, {frac {3} {4 }} ight) и влево ({frac {3} {4}}, {frac {1} {4}}, {frac {3} {4}} ight) end {align}}}$

Но сравнивая это с приведенным выше FCC, мы видим, что проще описать структуру как FCC с базисом из двух атомов в (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4). На этом основании уравнение (8) становится:

${displaystyle F_ {hkell} ({m {{base}) = fsum _ {j = 1} ^ {2} mathrm {e} ^ {[- 2pi i (hx_ {j} + ky_ {j} + ell z_ { j})]} = полет [1 + mathrm {e} ^ {[- ipi / 2 (h + k + ell)]} полет] = полет [1 + (- i) ^ {h + k + ell} полет ]}}}$

И тогда структурный фактор для кубической структуры алмаза является произведением этого и структурного фактора для приведенного выше FCC (включая атомный форм-фактор только один раз)

${displaystyle F_ {hkell} = fleft [1 + (- 1) ^ {h + k} + (- 1) ^ {k + ell} + (- 1) ^ {h + ell} ight] imes left [1+ (-i) ^ {h + k + ell} ight]}$

с результатом

• Если h, k, ℓ имеют смешанную четность (нечетные и четные значения вместе), первый член (FCC) равен нулю, поэтому ${displaystyle | F_ {hkell} | ^ {2} = 0}$
• Если h, k, ℓ все четные или все нечетные, то первый член (FCC) равен 4
  • если h + k + ℓ нечетное, то ${displaystyle F_ {hkell} = 4f (13pm i), | F_ {hkell} | ^ {2} = 32f ^ {2}}$
  • если h + k + ℓ четно и точно делится на 4 (${displaystyle h + k + ell = 4n}$) тогда ${displaystyle F_ {hkell} = 4f imes 2, | F_ {hkell} | ^ {2} = 64f ^ {2}}$
  • если h + k + ℓ четно, но не делится точно на 4 (${displaystyle h + k + ell eq 4n}$) второй член равен нулю и ${displaystyle | F_ {hkell} | ^ {2} = 0}$

Эти точки описываются следующими уравнениями:

${displaystyle F_ {hkell} = {egin {case} 8f, & h + k + ell = 4N 4 (13pm i) f, & h + k + ell = 2N + 1 0, & h + k + ell = 4N + 2 end {case}}}$

${displaystyle Rightarrow | F_ {hkell} | ^ {2} = {egin {cases} 64f ^ {2}, & h + k + ell = 4N 32f ^ {2}, & h + k + ell = 2N + 1 0 , & h + k + ell = 4N + 2 end {case}}}$

куда ${displaystyle N}$ целое число.

Кристаллическая структура цинковой обманки

Структура цинковой обманки похожа на структуру алмаза, за исключением того, что она представляет собой соединение двух различных взаимопроникающих решеток ГЦК, а не одного и того же элемента. Обозначив два элемента в соединении ${displaystyle A}$ и ${displaystyle B}$, результирующий структурный фактор равен

${displaystyle F_ {hkell} = {egin {case} 4 (f_ {A} + f_ {B}), & h + k + ell = 4N 4 (f_ {A} pm if_ {B}), & h + k + ell = 2N + 1 4 (f_ {A} -f_ {B}), & h + k + ell = 4N + 2 end {case}}}$

Хлорид цезия

Хлорид цезия представляет собой простую кубическую кристаллическую решетку с базисом из Cs в (0,0,0) и Cl в (1/2, 1/2, 1/2) (или наоборот, это не имеет значения). Уравнение (8) становится

${displaystyle F_ {hkell} = sum _ {j = 1} ^ {2} f_ {j} mathrm {e} ^ {[- 2pi i (hx_ {j} + ky_ {j} + ell z_ {j})] } = левый [f_ {Cs} + f_ {Cl} mathrm {e} ^ {[- ipi (h + k + ell)]} ight] = левый [f_ {Cs} + f_ {Cl} (- 1) ^ {h + k + ell} ight]}$

Тогда мы приходим к следующему результату для структурного фактора при рассеянии на плоскости ${displaystyle (hkell)}$:

${displaystyle F_ {hkell} = {egin {case} (f_ {Cs} + f_ {Cl}), & h + k + ell & {ext {even}} (f_ {Cs} -f_ {Cl}), & h + k + ell & {ext {odd}} конец {case}}}$

а для рассеянной интенсивности ${displaystyle | F_ {hkell} | ^ {2} = {egin {cases} (f_ {Cs} + f_ {Cl}) ^ {2}, & h + k + ell & {ext {even}} (f_ { Cs} -f_ {Cl}) ^ {2}, & h + k + ell & {ext {odd}} end {case}}}$

Гексагональный плотноупакованный (HCP)

В кристалле HCP, таком как графит, две координаты включают начало ${displaystyle left (0,0,0ight)}$ и следующий самолет вверх по c ось расположена в c/ 2, а значит ${displaystyle left (1 / 3,2 / 3,1 / 2ight)}$, что дает нам

${displaystyle F_ {hkell} = fleft [1 + e ^ {2pi ileft ({frac {h} {3}} + {frac {2k} {3}} + {frac {ell} {2}} ight)} ight ]}$

Отсюда удобно определить фиктивную переменную ${displaystyle Xequiv h / 3 + 2k / 3 + ell / 2}$, и отсюда рассмотрим квадрат модуля, поэтому

${displaystyle | F | ^ {2} = f ^ {2} left (1 + e ^ {2pi iX} ight) left (1-e ^ {2pi iX} ight) = f ^ {2} left (2 + e ^ {2pi iX} + e ^ {- 2pi iX} ight) = f ^ {2} left (2 + 2cos [2pi X] ight) = f ^ {2} left (4cos ^ {2} left [pi Xight] ight)}$

Это приводит нас к следующим условиям для структурного фактора:

${displaystyle | F_ {hkell} | ^ {2} = {egin {case} 0, & h + 2k = 3N {ext {and}} ell {ext {is odd,}} 4f ^ {2}, & h + 2k = 3N {ext {и}} ell {ext {четно,}} 3f ^ {2}, & h + 2k = 3Npm 1 {ext {и}} ell {ext {нечетно,}} f ^ {2 }, & h + 2k = 3Npm 1 {ext {и}} ell {ext {четно}} end {cases}}}$

Совершенные кристаллы в одном и двух измерениях

Обратная решетка легко строится в одном измерении: для частиц на линии с периодом ${displaystyle a}$, обратная решетка представляет собой бесконечный массив точек с шагом ${displaystyle 2pi / a}$. В двух измерениях всего пять Решетки Браве. Соответствующие обратные решетки обладают той же симметрией, что и прямая решетка. Двухмерные решетки отлично подходят для демонстрации простой геометрии дифракции на плоском экране, как показано ниже. Уравнения (1) - (7) для структурного фактора ${displaystyle S (mathbf {q})}$ применяются с вектором рассеяния ограниченной размерности, а фактор кристаллографической структуры может быть определен в 2-D как ${displaystyle F_ {hk} = sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {j} mathrm {e} ^ {[- 2pi i (hx_ {j} + ky_ {j})]}}$.

Однако вспомните, что настоящие двумерные кристаллы, такие как графен существуют в 3-D. Обратная решетка двумерного гексагонального листа, существующего в трехмерном пространстве в ${displaystyle xy}$ плоскость представляет собой гексагональный массив линий, параллельных ${displaystyle z}$ или же ${displaystyle z ^ {*}}$ оси, которые простираются до ${displaystyle pm infty}$ и пересекают любую плоскость постоянного ${displaystyle z}$ в шестиугольном массиве точек.

Схема рассеяния на квадратной (плоской) решетке. Показаны падающий и исходящий пучки, а также соотношение между их волновыми векторами. ${displaystyle mathbf {k} _ {i}}$, ${displaystyle mathbf {k} _ {o}}$ и вектор рассеяния ${displaystyle mathbf {q}}$.

На рисунке показано построение одного вектора двумерной обратной решетки и его связь с экспериментом по рассеянию.

Параллельный пучок с волновым вектором ${displaystyle mathbf {k} _ {i}}$ инцидентна квадратной решетке параметра ${displaystyle a}$. Рассеянная волна регистрируется под определенным углом, который определяет волновой вектор выходящего луча, ${displaystyle mathbf {k} _ {o}}$ (в предположении упругое рассеяние, ${displaystyle | mathbf {k} _ {o} | = | mathbf {k} _ {i} |}$). Точно так же можно определить вектор рассеяния ${displaystyle mathbf {q} = mathbf {k} _ {o} -mathbf {k} _ {i}}$ и построить гармонический узор ${displaystyle exp (imathbf {q} mathbf {r})}$. В изображенном примере интервал этого шаблона совпадает с расстоянием между рядами частиц: ${displaystyle q = 2pi / a}$, так что вклады в рассеяние от всех частиц синфазны (конструктивная интерференция). Таким образом, суммарный сигнал по направлению ${displaystyle mathbf {k} _ {o}}$ сильный, и ${displaystyle mathbf {q}}$ принадлежит обратной решетке. Легко показать, что эта конфигурация удовлетворяет Закон Брэгга.

Структурный фактор периодической цепочки для разного числа частиц ${displaystyle N}$.

Несовершенные кристаллы

Технически идеальный кристалл должен быть бесконечным, поэтому конечный размер - это несовершенство. Настоящие кристаллы всегда имеют дефекты порядка помимо их конечного размера, и эти дефекты могут иметь глубокое влияние на свойства материала. Андре Гинье ^[5] предложил широко используемое различие между недостатками, которые сохраняют дальний заказ кристалла, который он назвал расстройство первого рода и те, кто его разрушают, называют расстройство второго рода. Примером первого является тепловая вибрация; Пример второго - некоторая плотность дислокаций.

Общеприменимый структурный фактор ${displaystyle S (mathbf {q})}$ можно использовать для включения эффекта любого несовершенства. В кристаллографии эти эффекты рассматриваются отдельно от структурного фактора. ${displaystyle F_ {hkl}}$, поэтому в выражения для интенсивности рассеяния вводятся отдельные коэффициенты для размерных или тепловых эффектов, оставляя неизменным коэффициент идеальной кристаллической структуры. Поэтому подробное описание этих факторов при моделировании кристаллографической структуры и определении структуры с помощью дифракции нецелесообразно в данной статье.

Эффекты конечного размера

За ${displaystyle S (q)}$ конечный кристалл означает, что суммы в уравнениях 1-7 теперь превышают конечный ${displaystyle N}$. Эффект проще всего продемонстрировать на одномерной решетке точек. Сумма фазовых факторов представляет собой геометрический ряд, а структурный фактор принимает вид:

${displaystyle S (q) = {frac {1} {N}} left | {frac {1-mathrm {e} ^ {- iNqa}} {1-mathrm {e} ^ {- iqa}}} ight | ^ {2} = {frac {1} {N}} left [{frac {sin (Nqa / 2)} {sin (qa / 2)}} ight] ^ {2}.}$

Эта функция показана на рисунке для разных значений ${displaystyle N}$.Когда рассеяние от каждой частицы находится в фазе, то есть когда рассеяние происходит в точке обратной решетки. ${displaystyle q = 2kpi / a}$, сумма амплитуд должна быть ${displaystyle propto N}$ так что максимумы интенсивности равны ${displaystyle propto N ^ {2}}$. Принимая приведенное выше выражение для ${displaystyle S (q)}$ и оценивая предел ${displaystyle S (q o 0)}$ используя, например, Правило L'Hôpital) показывает, что ${displaystyle S (q = 2kpi / a) = N}$ как показано на рисунке. В середине ${displaystyle S (q = (2k + 1) pi / a) = 1 / N}$ (по прямой оценке), а ширина пика уменьшается как ${displaystyle 1 / N}$. В большом ${displaystyle N}$ В пределе пики становятся бесконечно острыми дельта-функциями Дирака, обратной решеткой идеальной одномерной решетки.

В кристаллографии, когда ${displaystyle F_ {hkl}}$ используется, ${displaystyle N}$ велика, и формальный размерный эффект на дифракцию принимается как ${displaystyle left [{frac {sin (Nqa / 2)} {(qa / 2)}} ight] ^ {2}}$, что совпадает с выражением для ${displaystyle S (q)}$ вверху вблизи точек обратной решетки, ${displaystyle qapprox 2kpi / a}$. Используя свертку, мы можем описать конечную реальную кристаллическую структуру как [решетка] ${displaystyle ast}$ [основа]${displaystyle imes}$ прямоугольная функция, где прямоугольная функция имеет значение 1 внутри кристалла и 0 вне его. потом ${displaystyle {mathcal {F}}}$[кристаллическая структура] = ${displaystyle {mathcal {F}}}$[решетка] ${displaystyle imes {mathcal {F}}}$[основа] ${displaystyle ast {F}}$[прямоугольная функция]; то есть рассеяние ${displaystyle propto}$ [обратная решетка] ${displaystyle imes}$ [структурный фактор] ${displaystyle ast}$ [ грех функция]. Таким образом, интенсивность, которая является дельта-функцией положения идеального кристалла, становится ${extstyle operatorname {sinc} ^ {2}}$ функционируют в каждой точке с максимальным ${displaystyle propto N ^ {2}}$, ширина ${displaystyle propto 1 / N}$, площадь ${displaystyle propto N}$.

Расстройство первого типа

Эта модель беспорядка в кристалле исходит из структурного фактора идеального кристалла. Одномерный для простоты и с N плоскости, мы затем начнем с выражения выше для идеальной конечной решетки, а затем этот беспорядок только изменит ${displaystyle S (q)}$ множителем, чтобы дать^[1]

${displaystyle S (q) = {frac {1} {N}} left [{frac {sin (Nqa / 2)} {sin (qa / 2)}} ight] ^ {2} exp left (-q ^ { 2} дельта выступа x ^ {2} угол ight)}$

где беспорядок измеряется среднеквадратичным смещением позиций ${displaystyle x_ {j}}$ со своих позиций в идеальной одномерной решетке: ${displaystyle a (j- (N-1) / 2)}$, т.е. ${displaystyle x_ {j} = a (j- (N-1) / 2) + delta x}$, куда ${displaystyle delta x}$ небольшой (намного меньше, чем ${displaystyle a}$) случайное перемещение. Для беспорядка первого рода каждое случайное смещение ${displaystyle delta x}$ не зависит от других и относительно совершенной решетки. Таким образом, смещения ${displaystyle delta x}$ не нарушают поступательный порядок кристалла. Отсюда следует, что для бесконечных кристаллов (${displaystyle N o infty}$) структурный фактор все еще имеет пики Брэгга дельта-функции - ширина пика по-прежнему стремится к нулю ${displaystyle N o infty}$, с таким расстройством. Однако он снижает амплитуду пиков, и из-за фактора ${displaystyle q ^ {2}}$ в экспоненциальном множителе уменьшает пики на больших ${displaystyle q}$ гораздо больше, чем пики на малых ${displaystyle q}$.

Структура просто сокращается на ${displaystyle q}$ и термин, зависящий от беспорядка, потому что все беспорядки первого рода размывают плоскости рассеяния, эффективно уменьшая форм-фактор.

В трех измерениях эффект тот же, структура снова уменьшается на мультипликативный фактор, и этот фактор часто называют коэффициентом Фактор Дебая – Валлера. Отметим, что фактор Дебая – Валлера часто приписывают тепловому движению, т.е. ${displaystyle delta x}$ обусловлены тепловым движением, но любые случайные смещения вокруг идеальной решетки, а не только тепловые, будут вносить вклад в фактор Дебая – Валлера.

Расстройство второго типа

Однако флуктуации, которые вызывают уменьшение корреляций между парами атомов по мере увеличения их разделения, вызывают уширение пиков Брэгга в структурном факторе кристалла. Чтобы увидеть, как это работает, рассмотрим одномерную игрушечную модель: стопку пластин со средним интервалом ${displaystyle a}$. Вывод следует из главы 9 учебника Гинье.^[6] Эта модель была впервые разработана и применена к ряду материалов Хоземаном и соавторами.^[7] за несколько лет. Гинье, и они назвали этот беспорядок второго рода, а Хоземан, в частности, называл это несовершенное кристаллическое упорядочение как паракристаллический заказ. Расстройство первого типа является источником Фактор Дебая – Валлера.

Чтобы получить модель, мы начнем с определения (в одном измерении)

${displaystyle S (q) = {frac {1} {N}} sum _ {j, k = 1} ^ {N} mathrm {e} ^ {- iq (x_ {j} -x_ {k})}}$

Для начала рассмотрим для простоты бесконечный кристалл, т. Е. ${displaystyle N o infty}$. Ниже мы будем рассматривать конечный кристалл с беспорядком второго типа.

Для нашего бесконечного кристалла мы хотим рассмотреть пары узлов решетки. Для каждой большой плоскости бесконечного кристалла есть два соседа ${displaystyle m}$ плоскости, поэтому указанная выше двойная сумма становится единственной суммой по парам соседей по обе стороны от атома в позициях ${displaystyle -m}$ и ${displaystyle m}$ расстояние между решетками, раз ${displaystyle N}$. Итак, тогда

${displaystyle S (q) = 1 + 2sum _ {m = 1} ^ {infty} int _ {- infty} ^ {infty} {m {d}} (Delta x) p_ {m} (Delta x) cos left (qDelta xight)}$

куда ${displaystyle p_ {m} (Delta x)}$ - функция плотности вероятности для разделения ${displaystyle Delta x}$ пары самолетов, ${displaystyle m}$ расстояния между решетками. Для разделения соседних плоскостей мы для простоты предполагаем, что флуктуации вокруг среднего расстояния между соседями а гауссовы, т. е. что

${displaystyle p_ {1} (Delta x) = {frac {1} {left (2pi sigma _ {2} ^ {2} ight) ^ {1/2}}} exp left [-left (Delta x-aight) ^ {2} / (2sigma _ {2} ^ {2}) ight]}$

и мы также предполагаем, что флуктуации между плоскостью и ее соседом, а также между этим соседом и следующей плоскостью независимы. потом ${displaystyle p_ {2} (Delta x)}$ это просто свертка двух ${displaystyle p_ {1} (Delta x)}$s и т. д. Поскольку свертка двух гауссианов - это просто еще один гауссиан, мы имеем

${displaystyle p_ {m} (Delta x) = {frac {1} {left (2pi msigma _ {2} ^ {2} ight) ^ {1/2}}} exp left [-left (Delta x-maight) ^ {2} / (2 мсигма _ {2} ^ {2}) ight]}$

Сумма в ${displaystyle S (q)}$ тогда просто сумма преобразований Фурье гауссианов, и поэтому

${displaystyle S (q) = 1 + 2sum _ {m = 1} ^ {infty} r ^ {m} cos left (mqaight)}$

за ${displaystyle r = exp [-q ^ {2} sigma _ {2} ^ {2} / 2]}$. Сумма - это реальная часть суммы ${displaystyle sum _ {m = 1} ^ {infty} [rexp (iqa)] ^ {m}}$ и поэтому структурный фактор бесконечного, но неупорядоченного кристалла равен

${displaystyle S (q) = {гидроразрыв {1-r ^ {2}} {1 + r ^ {2} -2rcos (qa)}}}$

Это имеет пики в максимумах ${displaystyle q_ {p} = 2npi / a}$, куда ${displaystyle cos (q_ {P} a) = 1}$. Эти вершины имеют высоту

${displaystyle S (q_ {P}) = {frac {1 + r} {1-r}} приблизительно {frac {4} {q_ {P} ^ {2} sigma _ {2} ^ {2}}} = {гидроразрыв {а ^ {2}} {п ^ {2} пи ^ {2} сигма _ {2} ^ {2}}}}$

т.е. высота следующих друг за другом пиков спадает в соответствии с порядком пика (и, следовательно, ${displaystyle q}$) в квадрате. В отличие от эффектов конечного размера, которые расширяют пики, но не уменьшают их высоту, беспорядок снижает высоту пиков. Обратите внимание, что здесь мы предполагаем, что беспорядок относительно слаб, так что у нас все еще есть относительно хорошо определенные пики. Это предел ${displaystyle qsigma _ {2} ll 1}$, куда ${displaystyle rsimeq 1-q ^ {2} sigma _ {2} ^ {2} / 2}$. В этом пределе вблизи пика мы можем аппроксимировать ${displaystyle cos (qa) simeq 1- (Delta q) ^ {2} a ^ {2} / 2}$, с${displaystyle Delta q = q-q_ {P}}$ и получить

${displaystyle S (q) приблизительно {frac {S (q_ {P})} {1+ {frac {r} {(1-r) ^ {2}}} {frac {Delta q ^ {2} a ^ { 2}} {2}}}} приблизительно {frac {S (q_ {P})} {1+ {frac {Delta q ^ {2}} {[q_ {P} ^ {2} sigma _ {2} ^ {2} / а] ^ {2} / 2}}}}}$

который является Функция Лоренца или Коши, из FWHM ${displaystyle q_ {P} ^ {2} sigma _ {2} ^ {2} / a = 4pi ^ {2} n ^ {2} (sigma _ {2} / a) ^ {2} / a}$, то есть FWHM увеличивается как квадрат порядка пика, и, следовательно, как квадрат волновода ${displaystyle q}$ на пике.

Наконец, произведение высоты пика и FWHM постоянно и равно ${displaystyle 4 / a}$, в ${displaystyle qsigma _ {2} ll 1}$ предел. Для первых нескольких пиков, где ${displaystyle n}$ не большой, это просто ${displaystyle sigma _ {2} / all 1}$ предел.

Конечные кристаллы с беспорядком второго рода

Для одномерного кристалла размером ${displaystyle N}$

${displaystyle S (q) = 1 + 2sum _ {m = 1} ^ {N} left (1- {frac {m} {N}} ight) r ^ {m} cos left (mqaight)}$

где множитель в скобках основан на том факте, что сумма рассчитана по парам ближайших соседей (${displaystyle m = 1}$), ближайшие ближайшие соседи (${displaystyle m = 2}$), ... и для кристалла ${displaystyle N}$ самолеты, есть ${displaystyle N-1}$ пары ближайших соседей, ${displaystyle N-2}$ пары ближайших соседей и т. д.

Жидкости

В отличие от кристаллов жидкости не имеют дальний заказ (в частности, отсутствует регулярная решетка), поэтому структурный фактор не имеет резких пиков. Однако они демонстрируют определенную степень ближний порядок, в зависимости от их плотности и силы взаимодействия между частицами. Жидкости изотропны, поэтому после операции усреднения в уравнении (4) структурный фактор зависит только от абсолютной величины вектора рассеяния ${displaystyle q = left | mathbf {q} ight |}$. Для дальнейшей оценки удобно разделить диагональные члены ${displaystyle j = k}$ в двойной сумме, фаза которой тождественно равна нулю, и поэтому каждая из них вносит единичную константу:

${displaystyle S (q) = 1 + {frac {1} {N}} сумма левого угла _ {jeq k} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})} ightangle}$.

(9)

Можно получить альтернативное выражение для ${displaystyle S (q)}$ с точки зрения функция радиального распределения ${displaystyle g (r)}$:^[8]

${displaystyle S (q) = 1 + ho int _ {V} mathrm {d} mathbf {r}, mathrm {e} ^ {- imathbf {q} mathbf {r}} g (r)}$.

(10)

Идеальный газ

В предельном случае отсутствия взаимодействия система является идеальный газ а структурный фактор совершенно безликий: ${displaystyle S (q) = 1}$, потому что нет корреляции между позициями ${displaystyle mathbf {R} _ {j}}$ и ${displaystyle mathbf {R} _ {k}}$ разных частиц (они независимые случайные величины), поэтому недиагональные члены в уравнении (9) в среднем до нуля: ${displaystyle langle exp [-imathbf {q} (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})] angle = langle exp (-imathbf {q} mathbf {R} _ {j}) угол langle exp (imathbf {q} mathbf {R} _ {k}) angle = 0}$.

Высоко-${displaystyle q}$ предел

Даже для взаимодействующих частиц при большом векторе рассеяния структурный фактор становится равным 1. Этот результат следует из уравнения (10), поскольку ${displaystyle S (q) -1}$ это преобразование Фурье «штатной» функции ${displaystyle g (r)}$ и, таким образом, стремится к нулю при высоких значениях аргумента ${displaystyle q}$. Это рассуждение неверно для идеального кристалла, где функция распределения имеет бесконечно острые пики.

Низкий-${displaystyle q}$ предел

В низко-${displaystyle q}$ предел, поскольку система зондируется на больших масштабах длины, структурный фактор содержит термодинамическую информацию, связанную с изотермическая сжимаемость ${displaystyle chi _ {T}}$ жидкости уравнение сжимаемости:

${displaystyle lim _ {qightarrow 0} S (q) = ho, k_ {mathrm {B}} T, chi _ {T} = k_ {mathrm {B}} Tleft ({frac {partial ho} {partial p}} ight)}$.

Жидкости с твердыми сферами

Структурный коэффициент жидкости твердых сфер, рассчитанный с использованием приближения Перкуса-Йевика для объемных долей ${displaystyle Phi}$ от 1% до 40%.

в твердая сфера В модели частицы описываются как непроницаемые сферы с радиусом ${displaystyle R}$; таким образом, их межцентровое расстояние ${displaystyle rgeq 2R}$ и они не испытывают взаимодействия за пределами этого расстояния. Их потенциал взаимодействия можно записать как:

${displaystyle V (r) = {egin {case} infty & {ext {for}} r <2R, 0 & {ext {for}} rgeq 2R.end {case}}}$

Эта модель имеет аналитическое решение.^[9] в Приближение Перкуса – Йевика. Хотя он сильно упрощен, он дает хорошее описание систем, начиная от жидких металлов.^[10] к коллоидным суспензиям.^[11] На иллюстрации структурный фактор для жидкости с твердыми сферами показан на рисунке для объемных долей ${displaystyle Phi}$ от 1% до 40%.

Полимеры

В полимер систем, общее определение (4) держит; элементарные составляющие теперь мономеры составляя цепи. Однако, поскольку структурный фактор является мерой корреляции между положениями частиц, можно разумно ожидать, что эта корреляция будет различной для мономеров, принадлежащих к одной и той же цепи или к разным цепям.

Предположим, что объем ${displaystyle V}$ содержит ${displaystyle N_ {c}}$ идентичные молекулы, каждая из которых состоит из ${displaystyle N_ {p}}$ мономеры, такие что ${displaystyle N_ {c} N_ {p} = N}$ (${displaystyle N_ {p}}$ также известен как степень полимеризации). Мы можем переписать (4) в качестве:

${displaystyle S (mathbf {q}) = {frac {1} {N_ {c} N_ {p}}} сумма левого угла _ {alpha eta = 1} ^ {N_ {c}} sum _ {jk = 1} ^ {N_ {p}} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} (mathbf {R} _ {alpha j} -mathbf {R} _ {eta k})} ightangle = {frac {1} {N_ {c } N_ {p}}} сумма левого угла _ {alpha = 1} ^ {N_ {c}} sum _ {jk = 1} ^ {N_ {p}} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} (mathbf { R} _ {alpha j} -mathbf {R} _ {alpha k})} ightangle + {frac {1} {N_ {c} N_ {p}}} сумма левого угла _ {alpha eq eta = 1} ^ {N_ {c}} sum _ {jk = 1} ^ {N_ {p}} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} (mathbf {R} _ {alpha j} -mathbf {R} _ {eta k}) } ightangle}$,

(11)

где индексы ${displaystyle alpha, eta}$ пометить разные молекулы и ${displaystyle j, k}$ различные мономеры вдоль каждой молекулы. В правой части мы отделили внутримолекулярный (${displaystyle alpha = eta}$) и межмолекулярный (${displaystyle alpha eq eta}$) термины. Используя эквивалентность цепочек, (11) можно упростить:^[12]

${displaystyle S (mathbf {q}) = underbrace {{frac {1} {N_ {p}}} сумма левого угла _ {jk = 1} ^ {N_ {p}} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} (mathbf {R} _ {j} -mathbf {R} _ {k})} ightangle} _ {S_ {1} (q)} + {frac {N_ {c} -1} {N_ {p}}} сумма leftlangle _ {jk = 1} ^ {N_ {p}} mathrm {e} ^ {- imathbf {q} (mathbf {R} _ {1j} -mathbf {R} _ {2k})} ightangle}$,

(12)

куда ${displaystyle S_ {1} (q)}$ - фактор одноцепочечной структуры.

Смотрите также

• R-фактор (кристаллография)
• Функция Паттерсона

Примечания

Рекомендации

1. Альс-Нильсен, Н. и МакМорроу, Д. (2011). Элементы современной рентгеновской физики (2-е издание). Джон Вили и сыновья.
2. Гинье, А. (1963). Дифракция рентгеновских лучей. В кристаллах, несовершенных кристаллах и аморфных телах. W.H. Freeman and Co.
3. Чендлер, Д. (1987). Введение в современную статистическую механику. Издательство Оксфордского университета.
4. Хансен, Дж. П. и Макдональд И. Р. (2005). Теория простых жидкостей (3-е издание). Академическая пресса.
5. Тераока, И. (2002). Полимерные растворы: введение в физические свойства. Джон Вили и сыновья.

внешняя ссылка

• Учебник по структурному фактору расположен в Йоркский университет.
• Значение ${displaystyle F_ {hkl}}$ к IUCr
• Изучение кристаллографии от CSIC