WikiDer > Торкоселективность

Torquoselectivity

Торкоселективность особый вид стереоселективность наблюдается в электроциклические реакции в органическая химия, определяемый как "предпочтение поворота внутрь или наружу заместители в соперничающийили же отвратительный электроциклические реакции."[1] Торкоселективность не следует путать с нормальным диастереоселективность видел в перициклические реакции, поскольку он представляет собой дополнительный уровень селективности за пределами Правила Вудворда-Хоффмана. Название происходит от идеи, что заместители при электроциклизации кажется, что они вращаются в ходе реакции, и, таким образом, выбор одного продукта эквивалентен выбору одного направления вращения (то есть направления крутящего момента на заместители). Первоначально концепция была разработана Кендалл Н. Хоук.

За реакции замыкания кольца, это пример энантиоселективность, при этом один энантиомер продукта циклизации образуется в результате селективного замыкания кольца исходного материала. При типичном замыкании электроциклического кольца выбор либо соперничающий или же отвратительный Режимы реакции по-прежнему производят два энантиомера. Торкоселективность - это дискриминация между эти возможные энантиомеры, требующие асимметричная индукция.

Конротаторный и дисротационный режимы вращения, каждый из которых показывает два возможных направления вращения, что приводит к парам энантиомеров для общей гексатриеновой системы. Примечание: в показанном случае нет причин для того, чтобы реакция была торкоселективной, и оба продукта можно было бы ожидать при любом конкретном наборе условий.

Селективность по крутящему моменту также используется для описания избирательных отверстий электроциклического кольца, в которых разные направления вращения создают различные структурные изомеры. В этих случаях, стерическое напряжение часто является движущей силой избирательности. Исследования показали, что селективность также может быть изменена наличием электронодонорных и электроноакцепторные группы.[2]

Термическое электроциклическое раскрытие цикла циклобутена, дающее селективность за счет стерической деформации

Другие механизмы, с помощью которых может работать торкоселективность, включают: хиральный Кислота Льюиса катализаторы, индукция по соседним стереоцентры (в этом случае торкоселективность - это случай диастереоселективность) и перенос хиральности от оси к тетраэдру. Пример последнего случая показан ниже для торкоселективного Назарова реакция циклизации хирального алленилвинилкетона.[3]

Торкоселективность через перенос аксиальной хиральности в тетраэдрическую при циклизации по Назарову алленилвинилкетонов

Рекомендации

  1. ^ Jefford, C.W .; Bernardinelli, G .; Wang, Y .; Спеллмейер, округ Колумбия; Буда, А .; Хоук, К. (1992), "Торкоселективность в электроциклическом превращении бензоциклобутенов в о-ксилилены", Варенье. Chem. Soc., 114: 1157–1165, Дои:10.1021 / ja00030a005
  2. ^ Kirmse, W .; Rondan, N.G ​​.; Хоук, К. (1984), "Влияние стереоселективных заместителей на одновременные электроциклические реакции циклобутенов", Варенье. Chem. Soc., 106: 7989–7991, Дои:10.1021 / ja00337a067
  3. ^ Frontier, A.J .; Коллисон, К. (2005), "Циклизация Назарова в органическом синтезе. Последние достижения", Тетраэдр, 61: 7577, Дои:10.1016 / j.tet.2005.05.019