WikiDer > Переходный металл ареновый комплекс

Transition metal arene complex
Структура Cr (η6-C6ЧАС6)2.

Металлоареновые комплексы находятся металлоорганические соединения формулы (C6р6)ИксMLy. Общие классы имеют тип (C6р6) ML3 и (C6р6)2М. Эти соединения являются реагентами в неорганических и органический синтез. Принципы, описывающие ареновые комплексы, распространяются на родственные органические лиганды, такие как многие гетероциклы (например. тиофен) и полициклические ароматические соединения (например, нафталин).[1]

Синтез

структура (C6ЧАС6) Ti (Cl2AlCl2)2, иллюстративное промежуточное соединение в синтезе Фишера-Хафнера.[2]

Синтез Фишера – Хафнера

Также известная как восстановительная реакция Фриделя – Крафтса, реакция Синтез Фишера – Хафнера влечет за собой обработку хлоридов металлов аренами в присутствии трихлорид алюминия и алюминий металл. Метод был продемонстрирован в 1950-х годах с синтезом бис (бензол) хром Вальтер Хафнер и его советник Э. О. Фишер.[3] Метод был распространен на другие металлы, например [Ru (C6Мне6)2]2+. В этой реакции AlCl3 служит для удаления хлорида из предшественника металла, а металлический Al действует как восстановитель.[1] Синтез Фишера-Хафнера ограничен аренами без чувствительных функциональных групп.

Структура Мо (η6-C6ЧАС3Мне3) (CO)3.

Прямой синтез

К синтез паров металлов, атомы металла, совместно конденсированные с аренами, реагируют с образованием комплексов типа M (арен)2. Cr (C6ЧАС6)2 могут быть произведены этим методом.[1]

Cr (CO)6 непосредственно реагирует с бензолом и другими аренами, давая фортепианные табуреты Cr (C6р6) (CO)3.[4] Карбонилы Mo и W ведут себя примерно одинаково. Этот метод особенно хорошо работает с аренами, богатыми электронами (например, анизол, мезитилен). Реакция была расширена до синтеза [Mn (C6р6) (CO)3]+:

BrMn (CO)5 + Ag+ + C6р6 → [Mn (C6р6) (CO)3]+ + AgBr + 2 CO

Из гексадиенов

Немногочисленные комплексы Ru (II) и Os (II) непосредственно реагируют с аренами. Вместо этого ареновые комплексы этих металлов обычно получают обработкой предшественников M (III) циклогексадиены. Например, при нагревании спиртовых растворов 1,3- или 1,4-циклогексадиена и трихлорид рутения дает (бензол) димер дихлорида рутения. Превращение влечет за собой дегидрирование промежуточного диенового комплекса.

Тримеризация алкинов

Комплексы металлов, как известно, катализируют тримеризация алкинов давать арены. Эти реакции были использованы для получения ареновых комплексов. Показательной является реакция [Co (мезитилена)2]+ с 2-бутин дать [Co (C6Мне6)2]+.[1]

Структура

В большинстве своих комплексов арены связываются в η6 Режим, с шестью почти равноудаленными связями M-C. Углы C-C-C не изменяются по сравнению с исходным ареном, но связи C-C удлинены на 0,2 Å. В некоторых комплексах арен связывается через четыре атома углерода (η4 соединение), и в этом случае арен перестает быть плоским. Хорошо изученным примером является [Ru (η6-C6Мне6) (η4-C6Мне6)]0, образованный редукцией [Ru (η6-C6Мне6)2]2+.

в фуллереновый комплекс RU3(CO)9(C60), фуллерен связывается с треугольной гранью кластера.[5]

Изменение тактильности бис (гексаметилбензол)рутений.

Реактивность

При оценке в η6 Таким образом, арены часто функционируют как инертные зрительские лиганды, о чем свидетельствуют несколько гомогенные катализаторы используется для перенос гидрирования, например (η6-C6р6) Ру (ЦДПЕН). В катионных ареновых комплексах или комплексах, поддерживаемых несколькими лигандами CO, арен подвержен атаке нуклеофилов с образованием производных циклогексадиенила.

Особенно с точки зрения органический синтез, то декомплексирование арен представляет интерес. Декомплексирование часто может быть вызвано обработкой избытком лиганда (MeCN, CO и т. Д.).[4]

Рекомендации

  1. ^ а б c d Пампалони, Г. (2010). «Ароматические углеводороды как лиганды. Последние достижения в синтезе, реакционной способности и применениях бис (η6-арен) комплексов». Обзоры координационной химии. 254: 402–419. Дои:10.1016 / j.ccr.2009.05.014.
  2. ^ Thewalt, U .; Столлмайер Ф. (1982). "Structurchemie titanorganischer verbindungen: die structur von η6-C6ЧАС6Ti (Cl2AlCl2)2". J. Organomet. Chem. 228: 149–152. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 87093-X.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ Сейферт, Д. (2002). «Бис (бензол) хром. 2. Его открытие Э. О. Фишером и В. Хафнером и последующая работа исследовательских групп Э. О. Фишера, Х. Х. Цейсса, Ф. Хайна, К. Эльшенбройха и других». Металлоорганические соединения. 21 (14): 2800–2820. Дои:10.1021 / om020362a.
  4. ^ а б Э. Петер Кюндиг (2004). «Синтез переходного металла h6-Ареновые комплексы ». Темы Organomet Chem. 7: 3–20. Дои:10.1007 / b94489.
  5. ^ Сюй, Сю-Фу; Шепли, Джон Р. (1996). "RU3(CO)9(μ3-η2, η2, η2-C60): Кластер покрывающий лицо ареноподобный комплекс C60". Варенье. Chem. Soc. 118 (38): 9192. Дои:10.1021 / ja962077m.