WikiDer > Реакция Вульфа-Дёца

Wulff–Dötz reaction

В Реакция Вульфа-Дёца (также известный как Реакция Дёца или реакция бензаннулирования карбеновых комплексов Фишера) химическая реакция из ароматный или виниловый алкокси пентакарбонил хром карбеновый комплекс с алкин и монооксид углерода дать Cr (CO)3-координированный замещенный фенол.[1][2][3] Опубликовано несколько обзоров.[4][5] Он назван в честь немецкого химика Карла Хайнца Дётца (род. 1943) и американского химика Уильяма Д. Вульфа (р. 1949) из Мичиганского государственного университета.[6] Реакция была впервые обнаружена Карлом Дётцем и широко развивалась его группой и группой В. Вульфа. Впоследствии они разделяют название реакции.

Реакция Дёца

Положение заместителей хорошо предсказуемо с наибольшим алкиновым заместителем (RL), соседствующий с фенолом и наименьшим алкиновым заместителем (RS) по соседству с метоксигруппой.[7][8] Следовательно, эта реакция более полезна для концевых алкинов, чем для внутренних алкинов.

Фенол может быть выделен из комплекса хрома мягким окисление, Такие как аммиачная селитра церия или окисление на воздухе.

Поскольку в этой реакции могут быстро образовываться сложные фенольные соединения, реакция Вульфа-Дёца наиболее часто использовалась для синтеза натуральные продукты, особенно Витамины Е и K.[9][10] Это также применимо к синтезу полифенольных соединений, таких как каликсарены.[11]

Механизм

Точные детали реакции Вульфа-Дётца все еще обсуждаются и спорят. Принятый в настоящее время механизм этой реакции изложен ниже. Первый шаг реакции включает потерю монооксид углерода от Карбен Фишера сложный 1 дать промежуточный 3. Потеря CO ограничивает скорость, что затрудняет исследование этого механизма реакции. Затем алкин координируется с металлическим центром, который был рассчитан как низкоэнергетический барьерный процесс с ΔE‡ 2,0-4,0 ккал / моль (для концевых алкинов при B3LYP / SVP). Образовавшийся в результате комплекс координированного алкинового металла немедленно перестраивается в промежуточный 4[12] с активационным барьером 3-9 ккал / моль (для концевых ацетиленов при B3LYP / SVP). Η1, η3-комплекс показан как 4 впоследствии подвергается введению CO, чтобы дать η4-винилкетеновый комплекс 5 который подвергается электроциклизация дать промежуточный 6. Когда R1 водород, промежуточный 6 является короткоживущим и переходит в металлический трикарбонил ареновый комплекс 2. Без введения СО реакция протекает через 7 к циклопентадиен товар 8.

Реакция Дёца

Рекомендации

  1. ^ Дёц, Карл Хайнц (сентябрь 1975 г.). «Синтез нафтолового скелета из пентакарбонил- [метокси (фенил) карбен] хрома (O) и толана». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 14 (9): 644–645. Дои:10.1002 / anie.197506442.
  2. ^ Хайнц Дётц, Карл; Дитц, Роберт; фон Имхоф, Александр; Лоренц, Ганс; Хаттнер, Готфрид (июнь 1976 г.). "Reaktionen von Komplexliganden, IV. Стереоселективный синтетический заместитель нафталина: Darstellung und Struktur eines Tricarbonyl (нафталин) хром (0) -комплексы". Chemische Berichte. 109 (6): 2033–2038. Дои:10.1002 / cber.19761090610.
  3. ^ Тимко, М .; Ямасита, Аяко (1993). «Синтез 2-замещенных производных нафталиндиола с использованием комплексов карбена хрома: 1-ацетокси-2-бутил-4-метоксинафталин». Орг. Синтезатор. 71: 72. Дои:10.15227 / orgsyn.071.0072.
  4. ^ Уотерс, Марси; Уильям, Вульф (2008). Синтез фенолов и хинонов с помощью карбеновых комплексов Фишера. Органические реакции. 70. С. 121–623. Дои:10.1002 / 0471264180.or070.02. ISBN 978-0471264187.
  5. ^ Доц, К. Х. (1 января 1983 г.). «Образование углерод-углеродной связи через карбонил-карбеновые комплексы». Чистая и прикладная химия. 55 (11): 1689–1706. Дои:10.1351 / pac198355111689. S2CID 95165461.
  6. ^ "Группа Вульф в Университете штата Мичиган". Получено 23 апреля 2015.
  7. ^ Вульф, Уильям Д .; Тан, Пэн Чо; Маккаллум, Дж. Стюарт (декабрь 1981 г.). «Региохимия реакции хром-карбеновых комплексов с ацетиленами». Журнал Американского химического общества. 103 (25): 7677–7678. Дои:10.1021 / ja00415a058.
  8. ^ Чемберлин, Стивен; Вульф, Уильям Д. (июнь 1994 г.). «Синтоны для исходного винилкарбенового комплекса в реакции бензаннулирования». Журнал органической химии. 59 (11): 3047–3054. Дои:10.1021 / jo00090a024.
  9. ^ Рават, Маниш; Вульф, Уильям Д. (февраль 2004 г.). «Полный синтез карбазохиноцина C: применение бензаннулирования карбеновых комплексов Фишера для карбазол-3,4-хиноновых алкалоидов». Органические буквы. 6 (3): 329–332. Дои:10.1021 / ol0360445. PMID 14748585.
  10. ^ Уайт, Джеймс Д .; Смитс, Хельмарс (январь 2005 г.). «Применение реакции Дёца для построения основной части макроцикла анса (-) - кендомицина». Органические буквы. 7 (2): 235–238. Дои:10.1021 / ol047779s. PMID 15646966.
  11. ^ Фернандес, Родни; Мулай, Сандип (28 мая 2014 г.). «Хиральные чашки (каликсарены) через Dötz Benzannulation». Синтез. 46 (14): 1836–1846. Дои:10.1055 / с-0033-1339122.
  12. ^ Хофманн, Питер; Хеммерле, Мартин (июль 1989 г.). «Механизм реакции Дёца: хромациклобутены за счет взаимодействия алкина и карбена?». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 28 (7): 908–910. Дои:10.1002 / anie.198909081.