WikiDer > Атомы в молекулах

Atoms in molecules

В квантовая теория из атомы в молекулах (QTAIM) - это модель электронных систем молекулярных и конденсированных сред (например, кристаллов), в которых основные объекты молекулярной структуры - атомы и связи - являются естественным выражением наблюдаемой функции распределения электронной плотности системы. Распределение электронной плотности молекулы - это распределение вероятностей, которое описывает средний способ распределения электронного заряда в реальном пространстве в поле притяжения, создаваемое ядрами. Согласно QTAIM, молекулярная структура обнаруживается стационарные точки электронной плотности вместе с траекториями градиента электронной плотности, которые берут начало и заканчиваются в этих точках. QTAIM был разработан профессором Ричард Бадер и его исследовательская группа в Университет Макмастера в течение десятилетий, начиная с анализа теоретически рассчитанных электронных плотностей простых молекул в начале 1960-х годов и заканчивая анализом теоретически и экспериментально измеренных электронных плотностей кристаллов в 90-х годах. Развитие QTAIM было обусловлено предположением, что, поскольку концепции атомов и связей были и продолжают использоваться повсеместно при интерпретации, классификации, прогнозировании и передаче химии, они должны иметь четко определенную физическую основу.

QTAIM восстанавливает центральные рабочие концепции гипотезы молекулярной структуры, то есть функциональной группировки атомов с аддитивным и характерным набором свойств, вместе с определением связей, которые связывают атомы и придают структуру. QTAIM определяет химическая связь и структура химической системы на основе топология из электронная плотность. Помимо связывания, AIM позволяет рассчитывать определенные физические свойства для каждого атома, разделяя пространство на атомные объемы, содержащие ровно одно ядро, которое действует как локальное ядро. аттрактор электронной плотности. В QTAIM атом определяется как правильная открытая система, то есть система, которая может совместно использовать энергия и электронной плотности, которая локализована в 3D Космос. Математическое исследование этих характеристик обычно упоминается в литературе как плотность заряда. топология.

QTAIM основывается на том факте, что доминирующим топологическим свойством подавляющего большинства распределений электронной плотности является наличие сильных максимумов, которые возникают исключительно на ядрах, определенные пары которых связаны вместе гребнями электронной плотности. С точки зрения векторного поля градиента распределения электронной плотности, это соответствует полному, неперекрывающемуся разделению молекулы на трехмерные бассейны (атомы), которые связаны между собой общими двумерными сепаратрисами (межатомными поверхностями). Внутри каждой межатомной поверхности концентрация электронов максимальна в соответствующей межъядерной седловой точке, которая также находится в минимуме гребня между соответствующей парой ядер, причем гребень определяется парой градиентных траекторий (связующих путей), берущих начало в седловая точка и оканчивающаяся на ядрах. Поскольку атомы QTAIM всегда ограничены поверхностями, имеющими нулевой поток в векторном поле градиента электронной плотности, они обладают некоторыми уникальными квантово-механическими свойствами по сравнению с определениями других подсистем, включая уникальную электронную кинетическую энергию, удовлетворяющую электронной теореме вириала, аналогичной молекулярной электронный теорема вириала и некоторые интересные вариационные свойства. QTAIM постепенно превратился в метод решения возможных вопросов, касающихся химических систем, в различных ситуациях, с которыми раньше вряд ли справлялись другие. модель или теория в химия.[1][2][3][4]

Приложения

QTAIM применяется к описанию некоторых органические кристаллы с необычно короткими расстояниями между соседними молекулами, что наблюдается дифракция рентгеновских лучей. Например, в Кристальная структура молекулярных хлор экспериментальное расстояние Cl ... Cl между двумя молекулами составляет 327 пикометров, что меньше суммы радиусы Ван-дер-Ваальса 350 пикометров. В одном результате QTAIM 12 путей связи начинаются от каждого атома хлора к другим атомам хлора, включая другой атом хлора в молекуле. Теория также направлена ​​на объяснение металлических свойств металлический водород во многом таким же образом.

Теория также применяется к так называемым водородно-водородные связи[5] поскольку они встречаются в молекулах, таких как фенантрен и хризен. В этих соединениях расстояние между двумя орто-атомами водорода снова меньше их ван-дер-ваальсовых радиусов и согласно in silico В экспериментах, основанных на этой теории, между ними выявляется связующий путь. Оба атома водорода имеют одинаковую электронную плотность и являются закрытая оболочка и поэтому они сильно отличаются от так называемых дигидрогенные связи которые постулируются для таких соединений, как (CH3)2NHBH3 а также отличается от так называемых агостические взаимодействия.

В обычной химии близкое соседство двух несвязывающих атомов приводит к дестабилизации стерическое отталкивание но в QTAIM наблюдаемые водород-водородные взаимодействия фактически стабилизируются. Хорошо известно, что как изогнутый фенантрен, так и хризен составляют около 6 ккал/моль (25 кДж/ моль) более стабильны, чем их линейные изомеры антрацен и тетрацен. Одно традиционное объяснение дается Правило Клара. QTAIM показывает, что расчетная стабилизация фенантрена на 8 ккал / моль (33 кДж / моль) является результатом дестабилизации соединения на 8 ккал / моль (33 кДж / моль) в результате переноса электрона от углерода к водороду, компенсированного на 12,1 ккал (51 кДж / моль) стабилизации за счет пути связи H..H. Электронная плотность в критической точке между двумя атомами водорода низкая, 0,012 е для фенантрена. Еще одно свойство связующего контура - его кривизна.

Бифенил, фенантрен и антрацен

Другая молекула, изученная в QTAIM, - это бифенил. Два его фенильных кольца ориентированы под углом 38 ° друг к другу с плоской молекулярная геометрия (встречается при вращении вокруг центральной связи C-C) дестабилизируется на 2,1 ккал / моль (8,8 кДж / моль), а перпендикулярная - на 2,5 ккал / моль (10,5 кДж / моль). Классическими объяснениями этого барьера вращения являются стерическое отталкивание между орто-атомами водорода (планарное) и нарушение делокализация из Пи плотность по обоим кольцам (перпендикулярно).

QTAIM также применялся для изучения электронной топологии сольватированных посттрансляционных модификаций белка. Например, ковалентно связанные силовые константы в наборе производных лизина-аргинина конечные продукты с улучшенным гликированием были получены с использованием расчетов электронной структуры, а затем были использованы пути связи, чтобы проиллюстрировать различия в каждом из применяемых функционалов вычислительной химии. [6] Кроме того, QTAIM использовался для идентификации сети водородных связей между глюкозепан и близлежащие молекулы воды. [7]

В QTAIM увеличение энергии при уменьшении двугранный угол от 38 ° до 0 ° - это сумма нескольких факторов. Дестабилизирующими факторами являются увеличение длина облигации между соединяющими атомами углерода (потому что они должны приспособиться к приближающимся атомам водорода) и перенос электронного заряда от углерода к водороду. Стабилизирующими факторами являются повышенная делокализация пи-электронов от одного кольца к другому, и то, что нарушает баланс, - это водородно-водородная связь между орто-атомами водорода.

Водородная связь не обходится без критики. Согласно одному из них, относительная стабильность фенантрена по сравнению с его изомерами может быть адекватно объяснена путем сравнения резонансных стабилизаций.[8] Другой критик[9] утверждает, что стабильность фенантрена может быть приписана более эффективному перекрытию пи-пи в центральной двойной связи; не ставится под сомнение существование путей связи, но получаемая из них стабилизирующая энергия ставится под сомнение.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Бадер, Ричард (1994). Атомы в молекулах: квантовая теория. США: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-855865-1.
  2. ^ Бадер, Р. (1991). «Квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения». Химические обзоры. 91 (5): 893–928. Дои:10.1021 / cr00005a013.
  3. ^ Бадер, R.F.W. (2005). «Квантово-механические основы концептуальной химии». Monatshefte für Chemie. 136 (6): 819–854. Дои:10.1007 / s00706-005-0307-х. S2CID 121874327.
  4. ^ Бадер, R.F.W. (1998). «Атомы в молекулах». Энциклопедия вычислительной химии. 1: 64–86.
  5. ^ Matta, Chérif F .; Эрнандес-Трухильо, Хесус; Тан, Тинг-Хуа; Бадер, Ричард Ф. У. (2003). «Водород-водородная связь: стабилизирующее взаимодействие в молекулах и кристаллах». Химия - Европейский журнал. 9 (9): 1940–1951. Дои:10.1002 / chem.200204626. PMID 12740840.
  6. ^ Нэш, А., де Леу, Н. Х., Берч, Х. Л. (2018). «Связанное с постоянным усилием производное конечных продуктов сшитого лизина-аргинина с улучшенным гликированием». ChemRxiv.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  7. ^ Нэш, Энтони; Saßmannshausen, Jörg; Бозек, Лоран; Берч, Елена Л .; Де Леу, Нора Х. (2017). "Компьютерное исследование образования водородной связи глюкозепан-вода: электронная топология и орбитальный анализ". Журнал биомолекулярной структуры и динамики. 35 (5): 1127–1137. Дои:10.1080/07391102.2016.1172026. PMID 27092586.
  8. ^ Дуниц, Джек Д .; Гавеццотти, Анджело (2005). «Молекулярное распознавание в органических кристаллах: направленные межмолекулярные связи или нелокализованные связи?». Angewandte Chemie International Edition. 44 (12): 1766–1787. Дои:10.1002 / anie.200460157. PMID 15685679.
  9. ^ Поатер, Хорди; Виссер, Рууд; Сола, Микель; Бикельгаупт, Ф. Маттиас (2007). «Полициклические бензеноиды: почему изогнутый более устойчив, чем прямой». Журнал органической химии. 72 (4): 1134–1142. Bibcode:2007JOCh ... 72.1134P. Дои:10.1021 / jo061637p. PMID 17288368.