WikiDer > Энинский метатезис

Enyne metathesis

An Энинский метатезис является органическая реакция происходит между алкин и алкен с карбен металла катализатор формирование бутадиен. Эта реакция является разновидностью метатезис олефинов.[1]

Общая схема дается схема 1:

Схема 1. Энинский метатезис.

Когда реакция внутримолекулярный (в Enyne) это называется метатезис эннов, замыкающих кольцо или RCEYM (схема 2):

Схема 2. Энинский метатезис с замыканием цикла.

где Y представляет кислород или азот и n целое число.

Впервые реакция была описана в 1985 г. с превращением бифенил 3.1 к фенантрен в схема 3:[2]

Схема 3. Энинский метатезис 1985 г.

Карбен - это вольфрам карбонил при использовании в стехиометрических количествах (1 эквивалент) дает 41% фенантрена 3.2 и при использовании в каталитических количествах фенантрен 3.3. В стереоселективность Эта реакция является большой, когда атом металла присоединяется исключительно к одному из атомов углерода алкина на начальной стадии реакции.

Механизм реакции

В механизм реакции Схема этой реакции представлена ​​на схеме 4:

Схема 4. Механизм реакции метатезиса энина.

Во-первых каталитический цикл то алкин группа enyne 4.1 образует промежуточное соединение металлациклобутена 4.3 с карбеном 4.2 с R 'и R' 'любой органической группой, необходимой для его стабилизации. На следующем этапе стадия метатезиса меняется на противоположную с образованием новой двойной связи и нового карбенового центра в 4.4. Этап замыкания кольца происходит, когда этот центр реагирует с алкеновой группой с образованием металлациклобутана. 4.5 как в обычном метатезис олефинов реакция. Бутадиеновая группа образуется на последней стадии с вытеснением нового метиленкарбена, инициируя следующий цикл, но теперь с R '= H и R' '= H.

Это предлагаемый механизм «ин-затем-ен». Доказательства пути «ен-затем-ин» начинают появляться, особенно для каталитических систем на основе рутения.

Движущей силой этого преобразования является формирование термодинамически стабильного сопряженный бутадиен.

Объем

Реакции метатезиса энина ускоряются за счет этилен как показано в реакции, отображаемой на схема 5:[3]

Схема 5. Энин-метатезис 2-винилзамещенных солей 3,4-дигидрохинолизиния.

В этой реакции с Катализатор Ховейды – Граббса, этилен превращает алкиновую группу в соответствующую диен группа до реакции с алкеновой группой.

использованная литература

  1. ^ Дайвер, Стивен Т .; Энтони Дж. Гиссерт (март 2004 г.). "Enyne Metathesis (Реорганизация Enyne Bond)". Химические обзоры. 104 (3): 1317–1382. Дои:10.1021 / cr020009e. PMID 15008625.)
  2. ^ Кац, Томас Дж .; Тимоти М. Сивавец (февраль 1985 г.). «Металл-катализируемая перегруппировка алкен-алкинов и стереохимия раскрытия цикла металлациклобутена». Журнал Американского химического общества. 107 (3): 737–738. Дои:10.1021 / ja00289a054.
  3. ^ Нуньес, Ана; Ана М. Куадро; Хулио Альварес-Буйлья; Хуан Дж. Вакеро (2006). «Метатезис с замыканием енинового кольца на гетероароматических катионах». Химические коммуникации (25): 2690–2692. Дои:10.1039 / b602420c. HDL:10017/3215. PMID 16786089.