WikiDer > Пограничная теория молекулярных орбиталей

Frontier molecular orbital theory

В химия, пограничная теория молекулярных орбиталей это приложение Теория МО описание HOMO / LUMO взаимодействия.

История

В 1952 г. Кеничи Фукуи опубликовал статью в Журнал химической физики под названием «Молекулярная теория реакционной способности ароматических углеводородов».[1] Хотя в то время его широко критиковали, позже он разделил Нобелевскую премию по химии с Роальд Хоффманн за его работу над механизмами реакции. Работа Хоффмана была сосредоточена на создании набора из четырех перициклических реакций в органической химии, основанных на орбитальной симметрии, которые он написал в соавторстве с Роберт Бернс Вудвордпод названием «Сохранение орбитальной симметрии».

Собственная работа Фукуи рассматривала пограничные орбитали и, в частности, эффекты самой высокой занятой молекулярной орбитали (HOMO) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) о механизмах реакции, что привело к тому, что она была названа Frontier Molecular Orbital Theory (Теория FMO). Он использовал эти взаимодействия, чтобы лучше понять выводы Правила Вудворда – Хоффмана.

Теория

Фукуи понял, что хорошее приближение реактивности можно найти, посмотрев на граничные орбитали (HOMO / LUMO). Это было основано на трех основных наблюдениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух молекул:

  1. Занятые орбитали разных молекул отталкиваются друг от друга.
  2. Положительные заряды одной молекулы притягивают отрицательные заряды другой.
  3. Занятые орбитали одной молекулы и незанятые орбитали другой (особенно HOMO и LUMO) взаимодействуют друг с другом, вызывая притяжение.

В общем, полное изменение энергии реагентов при приближении к переходному состоянию описывается Уравнение Клопмана-Салема, полученных из теории возмущений МО. Первое и второе наблюдения соответствуют учету членов уравнения с заполненным заполнением и кулоновским взаимодействием соответственно. Что касается третьего наблюдения, первичное рассмотрение взаимодействия ВЗМО-НСМО оправдано тем фактом, что наибольший вклад в член взаимодействия с заполненным-незаполненным уравнением Клопмана-Салема вносят молекулярные орбитали. р и s наиболее близкие по энергии (т. е. наименьшие ценить).[2] Исходя из этих наблюдений, теория пограничных молекулярных орбиталей (FMO) упрощает предсказание реакционной способности до анализа взаимодействия между более энергетически согласованными парами HOMO-LUMO двух реагентов. Помимо предоставления единого объяснения различных аспектов химической активности и селективности, он согласуется с предсказаниями орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана и ароматических переходных состояний Дьюара-Циммермана тепловых перициклических реакций, которые суммируются в следующем правиле отбора:

"Перициклическое изменение основного состояния допустимо, если общее количество (4q + 2)s и (4r)а компоненты нечетные "

(4q + 2)s относится к количеству ароматный, надфасциальный электронные системы; аналогично, (4r)а относится к антиароматический, антарафациальный системы. Можно показать, что если общее количество этих систем нечетное, то реакция термически разрешена.[2]

Приложения

Циклоприсоединения

А циклоприсоединение представляет собой реакцию, которая одновременно образует по крайней мере две новые связи и при этом превращает две или более молекулы с открытой цепью в кольца.[3] В переходные состояния поскольку в этих реакциях обычно участвуют электроны молекул, движущиеся в непрерывные кольца, что делает его перициклическая реакция. Эти реакции могут быть предсказаны по правилам Вудворда – Хоффмана и, таким образом, очень хорошо аппроксимируются теорией FMO.

В Реакция Дильса – Альдера между малеиновый ангидрид и циклопентадиен разрешено правилами Вудворда-Хоффмана, потому что существует шесть электронов, движущихся над лицевыми поверхностями, и нет электронов, движущихся в антрафациальном направлении. Таким образом, имеется один (4q + 2)s компонент и нет (4р)а компонент, что означает, что реакция допускается термически.

Теория FMO также обнаруживает, что эта реакция разрешена, и идет еще дальше, предсказывая ее стереоселективность, что неизвестно по правилам Вудворда-Хоффмана. Поскольку это [4 + 2], реакцию можно упростить, рассмотрев реакцию между бутадиен и этен. HOMO бутадиена и LUMO этена оба антисимметричны (осесимметричны), что означает, что реакция разрешена.*

Бутадиен Этен Cycloaddition123.png

С точки зрения стереоселективности реакции малеинового ангидрида с циклопентадиеном эндо- предпочтение отдается продукту, результат лучше всего объясняется теорией FMO. Малеиновый ангидрид является электроноакцепторным веществом, которое делает диенеофил дефицитным по электронам, вызывая регулярную реакцию Дильса-Альдера. Таким образом, разрешена только реакция между ВЗМО циклопентадиена и НСМО малеинового ангидрида. Кроме того, хотя экзо-продукт является более термодинамически стабильным изомером, есть вторичные (несвязывающие) орбитальные взаимодействия в эндо- переходное состояние, понижающее его энергию и вызывающее реакцию на эндо- продукт быстрее и, следовательно, более благоприятен с кинетической точки зрения. Поскольку экзо-продукт имеет первичные (связывающие) орбитальные взаимодействия, он все еще может образовываться, но поскольку эндо-продукт формируется быстрее, это основной продукт.[2]

Циклопентадиен Малеиновый ангидрид Diels Alder.png

*Примечание: HOMO этена и LUMO бутадиена являются симметричный, что означает, что реакция между этими видами также разрешена. Это называется «обратным электронным спросом Дильса – Альдера».

Сигматропные реакции

А сигматропная перестройка представляет собой реакцию, в которой сигма-связь перемещается по сопряженной пи-системе с сопутствующим сдвигом пи-связей. Сдвиг сигма-связи может быть антарафациальным или супрафациальным. В примере [1,5] сдвига в пентадиене, если есть надфасциальный сдвиг, есть 6 e− движение над лицевой стороной и отсутствие движения в антарафациальном направлении, подразумевая, что эта реакция разрешена правилами Вудворда-Хоффмана. При антарафациальном сдвиге реакция не допускается.

Эти результаты можно предсказать с помощью теории FMO, наблюдая за взаимодействием между HOMO и LUMO видов. Чтобы использовать теорию FMO, реакцию следует рассматривать как две отдельные идеи: (1) разрешена или нет реакция и (2) через какой механизм протекает реакция. В случае сдвига [1,5] пентадиена наблюдается ВЗМО сигма-связи (т.е. конструктивной связи) и НСМО бутадиена на оставшихся 4 атомах углерода. Если предположить, что реакция протекает над лицевой стороной, сдвиг происходит с HOMO бутадиена на 4 атомах углерода, которые не участвуют в сигма-связи продукта. Поскольку система Пи изменилась с LUMO на HOMO, эта реакция разрешена (хотя она не будет разрешена, если система Пи перешла с LUMO на LUMO).

Чтобы объяснить, почему реакция происходит надфасциально, сначала обратите внимание, что терминальные орбитали находятся в одной фазе. Чтобы образовалась конструктивная сигма-связь после сдвига, реакция должна быть надлицевой. Если бы вид сместился антарафациально, он бы сформировал разрушение орбитальный, и не было бы конструктивного сдвига сигмы.

Стоит отметить, что в пропене сдвиг должен быть антарафациальным, но поскольку молекула очень мала, скручивание невозможно, и реакция недопустима.

Pentadiene.jpg

Электроциклические реакции

An электроциклическая реакция представляет собой перициклическую реакцию, включающую чистую потерю пи-связи и создание сигма-связи с образованием кольца. Эта реакция протекает либо через соперничающий или же отвратительный механизм. В вращающемся раскрытии кольца циклобутена есть два электрона, движущиеся надфасциально (по пи-связи) и два, движущихся антарафациально (по сигма-связи). Это означает, что есть один 4q + 2 супрафациальной системы и нет антарафациальной системы 4r; таким образом, колебательный процесс термически разрешен правилами Вудворда – Хоффмана.

HOMO сигма-связи (то есть конструктивной связи) и LUMO пи-связи важны при рассмотрении теории FMO. Если при открытии кольца используется сопутствующий процесс, тогда реакция протекает с HOMO бутадиена. Как и в предыдущих примерах, пи-система переходит от разновидности LUMO к разновидности HOMO, что означает, что эта реакция разрешена.[2]

Открытие кольца циклобутена.jpg

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Фукуи, Кеничи; Ёнэдзава, Тэйдзиро; Шингу, Харуо (1952). "Молекулярно-орбитальная теория реакционной способности ароматических углеводородов". Журнал химической физики. 20 (4): 722. Bibcode:1952ЖЧФ..20..722Ф. Дои:10.1063/1.1700523.
  2. ^ а б c d Флеминг, Ян (1978). Пограничные орбитали и органические химические реакции. Лондон: Уайли. С. 24–109. ISBN 0-471-01819-8.
  3. ^ Миллер, Бернард (2004). Продвинутая органическая химия: реакции и механизмы. Река Аппер Сэдл, штат Нью-Джерси: Пирсонс. С. 53–54. ISBN 0-13-065588-0.