WikiDer > Hartree-Fock-Methode

Hartree-Fock ist eine der einfachsten Näherungen im Quantenchemie, om von Anfang an Berechnungen durchführen auf Atome und Moleküle. Es ist eine Näherungsmethode der Wellenfunktion und Energie in dem Grundzustand von a Mehrteilchenproblem innerhalb der Quantenmechanik. Diese Methode wird häufig in quantenmechanischen Näherungen verwendet, wenn beispielsweise Moleküle in der berechnet werden Computerphysik und Chemie, da die exakte Wellenfunktion für alle Situationen mit mehr als zwei Teilchen nicht exakt lösbar ist und daher eine Näherung erfordert.

Ziel der Hartree-Fock-Methode ist es daher, möglichst einfache antisymmetrische, Variationsoptimiert Wellenfunktion, die eine Annäherung an die reelle Wellenfunktion ist.

Prinzip

Die Methode geht davon aus, dass die exakte Wellenfunktion der Nein-Teilchenproblem im Grundzustand kann durch eine einzelne angenähert werden Schiefer-Determinante (wenn es um . geht Fermionen geht) oder durch eine permanente (wenn die Bosonen Bedenken) von NeinSpinorbitale. Dies ist eine Vereinfachung der Realität. Durch die Anwendung Variationsprinzip kann ein Satz sein Nein-verknüpfte Gleichungen werden für die Nein Spinorbitale. Diese können de Hartree-Fock-Wellenfunktion und Energie die Näherungen der exakten Wellenfunktion und Energie sind. Je nach geforderter Genauigkeit wird diese dann direkt als Lösung genommen oder als Ausgangspunkt für weitere post-Hartree-Fock Berechnungen.

Ablenkung der Energie

Der Single Slaterbestimmend kann dargestellt werden als

${displaystyle Phi _{0}={frac {1}{sqrt {N!}}}{ egin{vmatrix}chi _{1}(x_{1})&cdots &chi _{N}(x_{1})/ vdots &ddots &vdots /chi _{1}(x_{N})&cdots &chi _{N}(x_{N})end{vmatrix}}}$

In diesem Fall bilden alle Spinorbitale χ a orthonormale Menge. Wichtig ist, dass diese Slater-Determinante, die im Wesentlichen a antisymmetrische Wellenfunktion ist nein Eigenfunktion ist von der Hamiltonian. Der Grund dafür ist, dass die Wellenfunktion zu einfach ist, da sie nur einen Bruchteil aller möglichen Slater-Determinanten für die Nein-Partikelproblem.

Der Erwartungswert der Energie für diese Wellenfunktion ist wegen Postulat 4 der Quantenmechanik, gegeben von

${displaystyle langle Eangle =langle Phi _{0}|{hat {H}}|Phi _{0}angle }$

Der Ausdruck für die Hamiltonian ist wie folgt (in atomaren Einheiten):

${displaystyle {hat {H}}=-{frac {1}{2}}sum _{i=1}^{N}{hat {abla }}_{i}^{2}-sum _{i} ^{N}Summe _{A}^{P}{Frac {Z}{|r_{i}-R_{A}|}} Summe _{i}^{N}Summe _{j>i}^{ N}{frac {1}{|r_{i}-r_{j}|}}}$

Es besteht aus drei Begriffen: dem kinetischer Energieterm, der Begriff, der die Anziehung zwischen den Elektronen und dem Kern beschreibt (de potentieller Energieterm) und ein Term, der die Abstoßung zwischen Elektronen (de Coulomb-Begriff). Dieser Ausdruck wird oft umgeschrieben in

${displaystyle {Hut {H}}=Summe _{i=1}^{N}{Hut {h}}(i) Summe _{i}^{N}Summe _{j>i}^{N}{ frac {1}{|r_{i}-r_{j}|}}}$

Drin, ${displaystyle {Hut {h}}(i)}$ der Ein-Elektronen-Term für, der den Term der kinetischen und potentiellen Energie enthält. Wenn dieser Ausdruck in den Ausdruck für den Erwartungswert der Slater-Determinante eingesetzt wird, erhält man die folgende Beziehung:

${displaystyle { egin{aligned}langle Winkel &=langle Phi _{0}|sum _{i=1}^{N}{hat {h}}(i) Summe _{i}^{N}sum _{ j>i}^{N}{frac {1}{|r_{i}-r_{j}|}}|Phi _{0}Winkel /&=langle Phi _{0}|Summe _{i=1 }^{N}{hat {h}}(i)|Phi _{0}angle langle Phi _{0}|sum _{i}^{N}sum _{j>i}^{N}{frac {1}{|r_{i}-r_{j}|}}|Phi _{0}Winkel /Ende{ausgerichtet}}}$

Die Berechnung dieser Beziehung mit dem Wert für die Slater-Determinante ergibt schließlich den Ausdruck für den Energiewert:

${displaystyle E=sum _{i=1}^{N}langle chi _{i}|{hat {h}}(1)|chi _{i}angle {frac {1}{2}}sum _{ i,j}^{N}links(links[chi _{i}chi _{i}|chi _{j}chi _{j}acht]-links[chi _{i}chi _{j}|chi _{j}chi _{i}Nacht]Nacht)}$

in welchem

${displaystyle left[chi _{i}chi _{i}|chi _{j}chi _{j}ight]=int chi _{i}^{*}(1)chi _{i}(1){ frac {1}{|r_{1}-r_{2}|}}chi _{j}^{*}(2)chi _{j}(2){m {d}}x_{1}{m {d}}x_{2}}$

und

${displaystyle left[chi _{i}chi _{j}|chi _{j}chi _{i}ight]=int chi _{i}^{*}(1)chi _{j}(1){ frac {1}{|r_{1}-r_{2}|}}chi _{j}^{*}(2)chi _{i}(2){m {d}}x_{1}{m {d}}x_{2}}$

Dieses Integrale heißen die Zwei-Elektronen-Integrale bzw. die Coulomb Integral und Austauschintegral.

Energieoptimierung

Die Energie ist eine Funktion von Wellenfunktionen (Spinorbitale); das wird ein funktional erwähnt. Allerdings muss der Wert noch mit der Variationsmethode optimiert werden, damit eine möglichst niedrige Obergrenze für die Energie erreicht wird. Die besten Spinorbitale (die sogenannten Hartree-Fock-Gleichungen) sind die mit der niedrigsten Energie ε_ich in dem Eigenwertgleichung

${displaystyle {Hut {f}}_{1}(1)chi _{i}(1)=epsilon _{i}chi _{i}(1)}$

In diesem Fall ist der Betreiber f₁ das Fock-Operator für, die gegeben ist durch

${displaystyle {Hut {f}}_{1}(1)={Hut {h}}(1) Summe _{j}left({Hut {J}}_{j}-{Hut {K}}_ {j}nacht)}$

Setze das ein J und k bzw. die Coulomb- und der Börsenbetreiber für. Sie werden gegeben von

${displaystyle {hat {J}}_{j}=int chi _{j}^{*}(x_{n}){frac {1}{|r_{1}-r_{2}|}}chi _ {j}(x_{n}){m {d}}x_{n}}$

und

${displaystyle {hat {K}}_{j}=int chi _{j}^{*}(x_{n}){frac {1}{|r_{1}-r_{2}|}}chi _ {i}(x_{n}){m {d}}x_{n}}$