WikiDer > Агрегация частиц

Particle aggregation

Агломерация частиц относится к формированию сообществ в приостановка и представляет собой механизм, приводящий к функциональной дестабилизации коллоидный системы. Во время этого процесса частицы, диспергированные в жидкой фазе, прилипают друг к другу и самопроизвольно образуют нерегулярные скопления частиц, хлопья или агломераты. Это явление также называют коагуляция или же флокуляция и такую ​​подвеску еще называют неустойчивый. Агломерация частиц может быть вызвана добавлением солей или других химических веществ, называемых коагулянтом или флокулянтом.[1].

Схема агломерации частиц. Частицы диспергированы индивидуально в функционально стабильной суспензии, в то время как они агломерируются в функционально нестабильной суспензии. По мере того, как агломерация происходит от раннего состояния к более позднему, агломераты увеличиваются в размере и в конечном итоге могут образовывать гель.

Агломерация частиц может быть обратимым или необратимым процессом. Агломераты частиц, определяемые как «твердые агломераты», труднее повторно диспергировать до исходных отдельных частиц. В процессе агломерации агломераты увеличиваются в размерах и, как следствие, могут селиться ко дну контейнера, который называется осаждение. В качестве альтернативы коллоидный гель может образовываться в концентрированных суспензиях, что изменяет его реологические свойства. Обратный процесс, при котором агломераты частиц повторно диспергируются в виде отдельных частиц, называется пептизация, редко возникает самопроизвольно, но может возникать при перемешивании или срезать.

Коллоидные частицы также могут оставаться диспергированными в жидкостях в течение длительного времени (от нескольких дней до нескольких лет). Это явление обозначается как коллоидная стабильность и такая подвеска называется функционально стабильный. Стабильные суспензии часто получают при низких концентрациях солей или добавлением химикатов, называемых стабилизаторы или же стабилизирующие агенты. Стабильность частиц, коллоидных или иных, чаще всего оценивается с точки зрения дзета-потенциал. Этот параметр обеспечивает легко поддающуюся количественной оценке меру межчастичного отталкивания, которое является ключевым ингибитором агрегации частиц.

Подобные процессы агломерации происходят и в других дисперсных системах. В эмульсии, они также могут быть связаны с каплей слияние, и приводят не только к седиментации, но и к сливки. В аэрозоли, частицы в воздухе могут одинаково агрегировать и образовывать более крупные кластеры (например, сажа).

Ранние стадии

Хорошо диспергированная коллоидная суспензия состоит из отдельных отдельных частиц и стабилизируется силами отталкивания между частицами. Когда силы отталкивания ослабевают или становятся притягивающими из-за добавления коагулянта, частицы начинают агрегироваться. Первоначально дублеты частиц A2 будет формироваться из синглетов A1 по схеме[2]

А1 + А1 → А2

На ранней стадии процесса агрегации суспензия в основном содержит отдельные частицы. Скорость этого явления характеризуется коэффициентом скорости агрегации k. Поскольку образование дублета - это ставка второго порядка процесса, единицы этого коэффициента - m3s−1 поскольку концентрации частиц выражаются как количество частиц в единице объема (м−3). Поскольку абсолютные скорости агрегации трудно измерить, часто ссылаются на безразмерный коэффициент устойчивости W = kбыстрый/k куда kбыстрый - коэффициент скорости агрегации в быстром режиме, а k коэффициент при интересующих условиях. Коэффициент устойчивости близок к единице в быстром режиме, увеличивается в медленном режиме и становится очень большим, когда подвеска стабильна.

Схематический график стабильности коллоидной суспензии в зависимости от концентрации соли.

Часто коллоидные частицы взвешены в воде. В этом случае они накапливают поверхностный заряд и двойной электрический слой образуется вокруг каждой частицы.[3] Перекрытие диффузных слоев двух сближающихся частиц приводит к отталкиванию. двухслойное взаимодействие потенциал, который приводит к стабилизации частицы. Когда к суспензии добавляется соль, отталкивание двойного электрического слоя экранируется, и аттракцион Ван-дер-Ваальс становятся доминирующими и вызывают быструю агрегацию. На рисунке справа показана типичная зависимость коэффициента устойчивости W от концентрации электролита, при этом указаны режимы медленной и быстрой агрегации.

В таблице ниже приведены диапазоны CCC для различных нетто-расходов счетчика. ион.[4]Стоимость выражается в единицах элементарный заряд. Эта зависимость отражает правило Шульце – Харди:[5][6] который утверждает, что CCC изменяется как обратная шестая степень заряда противоиона. CCC также несколько зависит от типа иона, даже если они несут одинаковый заряд. Эта зависимость может отражать различные свойства частиц или различное сродство ионов к поверхности частицы. Поскольку частицы часто имеют отрицательный заряд, катионы многовалентных металлов представляют собой высокоэффективные коагулянты.

ОбвинятьCCC (× 10−3 Молл)
150-300
22-30
30.03-0.5


Адсорбция противоположно заряженных частиц (например, протонов, особенно адсорбирующих ионы, поверхностно-активные вещества, или же полиэлектролиты) может дестабилизировать суспензию частиц за счет нейтрализации заряда или стабилизировать ее за счет накопления заряда, что приведет к быстрой агрегации вблизи точки нейтрализации заряда и медленной агрегации вдали от нее.

Количественная интерпретация коллоидной стабильности была впервые сформулирована в рамках Теория DLVO.[2] Эта теория подтверждает существование медленного и быстрого режимов агрегации, хотя в медленном режиме зависимость от концентрации соли часто предсказывается намного сильнее, чем наблюдаемая экспериментально. Правило Шульце – Харди может быть получено из Теория DLVO также.

Не менее возможны и другие механизмы стабилизации коллоидов, в частности, с участием полимеров. Адсорбированные или привитые полимеры могут образовывать защитный слой вокруг частиц, вызывать стерические силы отталкивания и приводить к стерической стабилизации, как в случае с поликарбоксилатный эфир (PCE), последнее поколение химически адаптированных суперпластификатор специально разработан для повышения удобоукладываемости конкретный при уменьшении содержания воды для улучшения его свойств и долговечности. Когда полимерные цепи слабо адсорбируются на частицах, полимерная цепь может связывать две частицы и вызывать мостиковые силы. Эта ситуация называется перемычкой. флокуляция.

Когда агрегация частиц происходит исключительно за счет диффузии, говорят о перикинетический агрегация. Агрегацию можно улучшить за счет напряжение сдвига (например, перемешивание). Последний случай называется ортокинетический агрегация.

Более поздние этапы

Структура образующихся более крупных агрегатов может быть разной. В режиме быстрой агрегации или режиме DLCA агрегаты более разветвлены, в то время как в режиме медленной агрегации или режиме RLCA агрегаты более компактны.

По мере продолжения процесса агрегации формируются более крупные кластеры. Рост происходит в основном за счет встреч между различными кластерами, поэтому один относится к процессу агрегации кластер-кластер. Полученные кластеры нерегулярны, но статистически самоподобны. Это примеры массовых фракталы, при этом их масса M растет до своего типичного размера, характеризующегося радиус вращения рграмм как степенной закон[2]

куда d - массовая фрактальная размерность. В зависимости от того, является ли агрегация быстрой или медленной, один относится к кластерной агрегации с ограниченной диффузией (DLCA) или к кластерной агрегации с ограниченной реакцией (RLCA). Кластеры имеют разные характеристики в каждом режиме. Кластеры DLCA рыхлые и разветвленные (d ≈ 1.8), а кластеры RLCA более компактны (d ≈ 2.1).[7] Распределение кластеров по размерам также отличается в этих двух режимах. Кластеры DLCA относительно монодисперсны, тогда как распределение кластеров RLCA по размерам очень широкое.

Чем больше размер кластеров, тем выше их скорость оседания. Следовательно, агрегация частиц осадка и этот механизм обеспечивает способ отделения их от суспензии. При более высоких концентрациях частиц растущие кластеры могут соединяться между собой и образовывать частицу. гель. Такой гель представляет собой упругое твердое тело, но отличается от обычных твердых тел очень низкой модуль упругости.

Гомоагрегация против гетероагрегации

Когда агрегация происходит в суспензии, состоящей из подобных монодисперсных коллоидных частиц, этот процесс называется гомоагрегация (или же гомокоагуляция). Когда агрегация происходит в суспензии, состоящей из разнородных коллоидных частиц, один относится к гетероагрегация (или же гетерокоагуляция). Простейший процесс гетероагрегации происходит при смешивании двух типов монодисперсных коллоидных частиц. На ранних стадиях могут образовываться три типа дублетов. [8]

А + А → А2
В + В → В2
А + В → АВ

В то время как первые два процесса соответствуют гомоагрегации в чистых суспензиях, содержащих частицы A или B, последняя реакция представляет собой фактический процесс гетероагрегации. Каждая из этих реакций характеризуется соответствующими коэффициентами агрегации kAA, kBB, и kAB. Например, когда частицы A и B несут положительный и отрицательный заряд, соответственно, скорость гомоагрегации может быть низкой, а скорость гетероагрегации высокой. В отличие от гомоагрегации, скорость гетероагрегации увеличивается с уменьшением концентрации соли. Кластеры, образующиеся на более поздних стадиях таких процессов гетероагрегации, еще более разветвлены, чем кластеры, полученные во время DLCA (d ≈ 1.4).[9]

Важным частным случаем процесса гетероагрегации является осаждение частиц на подложке.[1] Ранние стадии процесса соответствуют прикреплению отдельных частиц к субстрату, которые могут быть изображены как другая, гораздо более крупная частица. Более поздние стадии могут отражать блокировку субстрата за счет отталкивающих взаимодействий между частицами, в то время как взаимодействия притяжения могут приводить к многослойному росту, что также называется созреванием. Эти явления актуальны для мембраны или фильтра. обрастание.

Экспериментальные техники

Для изучения агрегации частиц было разработано множество экспериментальных методов. Наиболее часто используются оптические методы с временным разрешением, основанные на коэффициент пропускания или же рассеяние света.[10]

Светопропускание. Изменение проходящего света через агрегатную суспензию можно изучить с помощью обычного спектрофотометр в видимой области. По мере агрегации среда становится более мутной, и ее поглощение увеличивается. Увеличение поглощения может быть связано с константой скорости агрегации k и коэффициент устойчивости можно оценить по таким измерениям. Преимущество этой техники в ее простоте.

Рассеяние света. Эти методы основаны на измерении рассеянного света от агрегированной суспензии с временным разрешением. Статическое рассеяние света дает изменение интенсивности рассеяния, а динамическое рассеяние света изменение кажущегося гидродинамического радиуса. На ранних стадиях агрегации изменение каждой из этих величин прямо пропорционально константе скорости агрегации.k.[11]На более поздних этапах можно получить информацию о сформированных кластерах (например, фрактальную размерность).[7] Рассеяние света хорошо работает для частиц широкого диапазона размеров. Возможно, придется учитывать эффекты множественного рассеяния, поскольку рассеяние становится все более важным для более крупных частиц или более крупных агрегатов. В слабомутных суспензиях такими эффектами можно пренебречь. Процессы агрегации в сильно рассеивающих системах изучались с помощью коэффициент пропускания, методы обратного рассеяния или же спектроскопия диффузных волн.

Подсчет одиночных частиц. Этот метод предлагает отличное разрешение, благодаря которому кластеры, состоящие из десятых долей частиц, могут быть разрешены индивидуально.[11] Агрегатирующая суспензия проталкивается через узкий капилляр. счетчик частиц и размер каждого агрегата анализируется с помощью светорассеяния. По интенсивности рассеяния можно определить размер каждого агрегата и построить подробное распределение агрегатов по размерам. Если суспензии содержат большое количество соли, можно также использовать Счетчик сошников. С течением времени распределение по размерам смещается в сторону более крупных агрегатов, и из этого изменения могут быть выведены скорости агрегирования и распада с участием различных кластеров. Недостатком метода является то, что агрегаты проталкиваются через узкий капилляр при высоком сдвиге, и в этих условиях агрегаты могут разрушаться.

Косвенные техники. Поскольку многие свойства коллоидных суспензий зависят от агрегатного состояния взвешенных частиц, для контроля агрегации частиц также использовались различные косвенные методы. Хотя в таких экспериментах может быть сложно получить количественную информацию о скорости агрегации или свойствах кластера, они могут быть наиболее ценными для практических приложений. Среди этих техник поселение тесты наиболее актуальны. При осмотре серии пробирок с суспензиями, приготовленными с различной концентрацией флокулянта, стабильные суспензии часто остаются диспергированными, а нестабильные - оседают. Были разработаны автоматизированные инструменты, основанные на рассеянии / пропускании света для контроля осаждения суспензии, и их можно использовать для исследования агрегации частиц. Однако необходимо понимать, что эти методы не всегда могут правильно отражать фактическое агрегатное состояние суспензии. Например, более крупные первичные частицы могут осесть даже в отсутствие агрегации, или агрегаты, которые образовали коллоидный гель, останутся в суспензии. Другие косвенные методы, позволяющие контролировать агрегатное состояние, включают, например, фильтрация, реология, поглощение ультразвуковые волны, или же диэлектрические свойства.[10]

Актуальность

Агрегация частиц - широко распространенное явление, которое спонтанно возникает в природе, но также широко исследуется на производстве. Некоторые примеры включают.

Формирование дельты реки. Когда речная вода, несущая частицы взвешенных отложений, достигает соленой воды, агрегация частиц может быть одним из факторов, ответственных за образование дельты реки. Заряженные частицы стабильны в речной пресной воде с низким содержанием соли, но они становятся нестабильными в морской воде с высоким содержанием соли. В последней среде частицы агрегируются, более крупные агрегаты осаждаются и, таким образом, образуют дельту реки.

Производство бумаги. В целлюлозную массу добавляют удерживающие добавки для ускорения образования бумаги. Эти вспомогательные средства представляют собой коагулирующие добавки, которые ускоряют агрегацию между целлюлозными волокнами и частицами наполнителя. Часто для этой цели используются катионные полиэлектролиты.

Очистка воды. Очистка городских сточных вод обычно включает этап удаления мелких твердых частиц. Это разделение достигается добавлением флокулирующего или коагулирующего агента, который вызывает агрегацию взвешенных твердых частиц. Агрегаты обычно отделяются осаждением, что приводит к образованию осадка сточных вод. Обычно используемые флокулянты при очистке воды включают ионы многовалентных металлов (например, Fe3+ или Al3+), полиэлектролиты, или оба.

Изготовление сыра. Ключевым этапом производства сыра является разделение молока на твердый творог и жидкую сыворотку. Это разделение достигается за счет стимулирования процессов агрегации между мицеллами казеина путем подкисления молока или добавления сычужного фермента. Подкисление нейтрализует карбоксилатные группы мицелл и вызывает агрегацию.

Смотрите также

внешняя ссылка

Рекомендации

  1. ^ а б М. Элимелех, Дж. Грегори, Х. Джиа, Р. Уильямс, Осаждение и агрегация частиц: измерение, моделирование и симуляция, Баттерворт-Хайнеманн, 1998.
  2. ^ а б c В. Б. Рассел, Д. А. Сэвилл, В. Р. Шовальтер,Коллоидные дисперсии, Издательство Кембриджского университета, 1989.
  3. ^ Д. Ф. Эванс, Х. Веннерстрем, Коллоидный домен, Джон Вили, 1999.
  4. ^ Тезак, Б .; Matijevic, E .; Schuiz, К. Ф. (1955). «Коагуляция гидрофобных золей в Statu Nascendi. III. Влияние ионного размера и валентности противоиона». Журнал физической химии. 59 (8): 769–773. Дои:10.1021 / j150530a018. ISSN 0022-3654.
  5. ^ Золотая книга ИЮПАК. Правило Шульце – Харди: «Обобщение, что критическая концентрация коагуляции для типичного лиофобного золя чрезвычайно чувствительна к валентности противоионов (высокая валентность дает низкую критическую концентрацию коагуляции)». Источник: PAC, 1972, 31, 577 (Руководство по символам и терминологии для физико-химических величин и единиц, Приложение II: Определения, терминология и символы в коллоидной химии и химии поверхности) на стр. 610.
  6. ^ Золотая книга ИЮПАК (1997). Правило Шульце – Харди. Сборник химической терминологии ИЮПАК, 2-е издание (1997 г.).
  7. ^ а б М. Ю. Линь; Х. М. Линдси; Д. А. Вайц; Р. К. Болл; Р. Кляйн; П. Микин (1989). «Универсальность в агрегации коллоидов» (PDF). Природа. С. 360–362. Bibcode:1989Натура. 339..360л. Дои:10.1038 / 339360a0.
  8. ^ Джеймс, Роберт О .; Хомола, Эндрю; Хили, Томас В. (1977). «Гетерокоагуляция амфотерных коллоидов латекса». Журнал химического общества, Труды Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах. 73 (0): 1436. Дои:10.1039 / f19777301436. ISSN 0300-9599.
  9. ^ Ким, Энтони Y; Hauch, Kip D; Берг, Джон С; Мартин, Джеймс Э; Андерсон, Роберт А. (2003). «Линейные цепочки и цепочечные фракталы от электростатической гетероагрегации». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 260 (1): 149–159. Bibcode:2003JCIS..260..149K. Дои:10.1016 / S0021-9797 (03) 00033-X. ISSN 0021-9797.
  10. ^ а б Грегори, Джон (2009). «Мониторинг процессов агрегации частиц». Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки. 147-148: 109–123. Дои:10.1016 / j.cis.2008.09.003. ISSN 0001-8686.
  11. ^ а б Холтхофф, Гельмут; Шмитт, Артур; Фернандес-Барберо, Антонио; Борковец, Михал; Кабрерызо-Вильчес, Мигель Анхель; Шуртенбергер, Питер; Идальго-Альварес, Роке (1997). «Измерение абсолютных констант скорости коагуляции коллоидных частиц: сравнение методов одно- и многочастичного рассеяния света». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 192 (2): 463–470. Bibcode:1997JCIS..192..463H. Дои:10.1006 / jcis.1997.5022. ISSN 0021-9797.