WikiDer > Состав жидкостей и стекол

Structure of liquids and glasses

Структура жидкости, очки и другие некристаллические твердые вещества характеризуется отсутствием дальний заказ который определяет кристаллические материалы. Жидкости и аморфные твердые тела, однако, обладают богатым и разнообразным набором ближнего и среднего порядка, который происходит от химическая связь и связанные взаимодействия. Металлические очки, например, обычно хорошо описываются плотная случайная упаковка твердых сфер, тогда как ковалентные системы, такие как силикатные стекла, редко упакованы, прочно связаны, четырехгранный сетевые структуры. Эти очень разные структуры приводят к материалам с очень разными физическими свойствами и областями применения.

Изучение структуры жидкости и стекла направлено на то, чтобы понять их поведение и физические свойства, чтобы их можно было понять, спрогнозировать и адаптировать для конкретных приложений. Поскольку структура и результирующее поведение жидкостей и стекол являются сложными многие проблемы с телом, исторически сложилось так, что решение с использованием квантовая механика напрямую. Вместо этого множество дифракция, ЯМР, Молекулярная динамика, и Методы моделирования Монте-Карло наиболее часто используются.

Структура классической одноатомной жидкости. У атомов есть много ближайших соседей в контакте, но дальний порядок отсутствует.

Парные функции распределения и структурные факторы

Функция радиального распределения Модельная жидкость Леннарда-Джонса.

В функция распределения пар (или парная корреляционная функция) материала описывает вероятность нахождения атома на разнесении р из другого атома.

Типичный сюжет грамм против р жидкости или стакана имеет ряд ключевых характеристик:

  1. На коротких расстояниях (малое r), г (г) = 0. Это указывает на эффективную ширину атомов, которая ограничивает расстояние их сближения.
  2. Присутствует ряд очевидных пиков и впадин. Эти пики указывают на то, что атомы упаковываются друг вокруг друга в «оболочки» ближайших соседей. Обычно 1-й пик в г (г) это самая сильная особенность. Это происходит из-за относительно сильной химической связи и эффектов отталкивания, ощущаемых между соседними атомами в 1-й оболочке.
  3. Ослабление пиков при увеличении радиального расстояния от центра указывает на уменьшение степени упорядоченности от центральной частицы. Это наглядно демонстрирует отсутствие «дальнего порядка» в жидкостях и стеклах.
  4. На больших дистанциях, г (г) приближается к предельному значению 1, что соответствует макроскопической плотности материала.

В статический структурный фактор, S (q), который может быть измерен дифракционными методами, связан с его соответствующим г (г) преобразованием Фурье

 

 

 

 

(1)

куда q - величина вектора переданного импульса, а ρ - плотность материала. Нравиться г (г), то S (q) узоры жидкостей и стаканов обладают рядом ключевых особенностей:

  1. Для моноатомных систем S (q = 0) предел связан с изотермической сжимаемостью. Также рост на низком -q предел указывает на наличие малоугловое рассеяниеиз-за крупномасштабной структуры или пустот в материале.
  2. Самые острые пики (или впадины) в S (q) обычно происходят в q= 1-3 Ангстрем. Обычно это указывает на присутствие некоторых средний порядок соответствующей структуре во 2-й и более высоких координационных сферах в г (г).
  3. При высокомq структура обычно представляет собой затухающие синусоидальные колебания с 2π /р1 длина волны где р1 - положение 1-го пика оболочки в g (r).
  4. На очень высокомq то S (q) стремится к 1, что соответствует его определению.

Дифракция

Отсутствие дальний заказ в жидкостях и стаканах, о чем свидетельствует отсутствие Пики Брэгга в рентгеновский снимок и нейтронография. Для этих изотропный материалов дифракционная картина имеет круговую симметрию, а в радиальном направлении интенсивность дифракции имеет плавную колебательную форму. Эту дифрагированную интенсивность обычно анализируют, чтобы получить статический структурный фактор, S (q), куда q дан кем-то q= 4πsin (θ) / λ, где 2θ - угол рассеяния (угол между падающим и рассеянным квантами), а λ - длина волны падающего зонда (фотона или нейтрона). Обычно дифракционные измерения выполняются при одном (монохроматическом) λ, а дифрагированная интенсивность измеряется в диапазоне углов 2θ, чтобы получить широкий диапазон q. В качестве альтернативы можно использовать диапазон λ, что позволяет проводить измерения интенсивности в фиксированном или узком диапазоне 2θ. При дифракции рентгеновских лучей такие измерения обычно называют «энергодисперсионными», тогда как в нейтронной дифракции это обычно называют «время пролета», что отражает различные используемые методы обнаружения. S (q) узор может быть Преобразованный Фурье обеспечить соответствующий функция радиального распределения (или парная корреляционная функция), обозначенная в этой статье как г (г). Для изотропного материала соотношение между S (q) и соответствующий г (г) является

 

 

 

 

(2)

В г (г), который описывает вероятность найти атом на разнесении р от другого атома, обеспечивает более интуитивное описание атомной структуры. В г (г) Диаграмма, полученная в результате дифракционного измерения, представляет собой пространственное и термическое среднее всех парные корреляции в материале, взвешенные по их когерентным сечениям с падающим лучом.

Атомистическое моделирование

По определению, г (г) связано со средним числом частиц, обнаруженных в данном объеме оболочки, находящейся на расстоянии р от центра. Средняя плотность атомов на заданном радиальном расстоянии от другого атома определяется формулой:

 

 

 

 

(3)

куда п(р) - среднее число атомов в оболочке шириной Δр на расстоянии р.[1] В г (г) окна моделирования можно легко рассчитать путем гистограммы разделения частиц с использованием следующего уравнения

 

 

 

 

(4)

куда Nа это количество а частицы, |рij| - величина отрыва пары частиц я, j. Атомистическое моделирование также может использоваться в сочетании с межатомный парный потенциал функции для расчета макроскопических термодинамических параметров, таких как внутренняя энергия, свободная энергия Гиббса, энтропия и энтальпия системы.

Другие техники

Другие экспериментальные методы, часто используемые для изучения структуры очков, включают: Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), Тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (XAFS) и другие методы спектроскопии, включая Рамановская спектроскопия. Экспериментальные измерения можно комбинировать с методами компьютерного моделирования, такими как Обратный Монте-Карло (RMC) или молекулярная динамика (МД) моделирования, чтобы получить более полное и подробное описание атомной структуры.

Сетевые очки

Случайная сетчатая структура стеклообразного SiO2 в двух измерениях. Обратите внимание, что, как и в кристалле, каждый атом кремния связан с 4 атомами кислорода, а четвертый атом кислорода не виден в этой плоскости.
Периодическая структура кристаллической решетки SiO2 в двух измерениях.

Ранние теории, относящиеся к структуре стекла, включали теорию кристаллитов, согласно которой стекло представляет собой совокупность кристаллиты (очень мелкие кристаллы).[2] Однако структурные определения стеклообразного SiO2 и GeO2 сделанный Уорреном и его коллегами в 1930-х годах с использованием дифракция рентгеновских лучей показал, что структура стекла типична для аморфное твердое тело[3]В 1932 г. Захариасен представил теорию случайной сети стекла, в которой природа связывания в стекле такая же, как и в кристалле, но где основные структурные единицы в стекле соединены случайным образом, в отличие от периодического расположения в кристаллическом материале.[4]Несмотря на отсутствие дальнего порядка, структура стекла действительно демонстрирует высокую степень упорядоченности на малых масштабах из-за ограничений химической связи в локальных атомных системах. многогранники.[5] Например, SiO4 тетраэдры, образующие основные структурные единицы в кремнезем Стекло представляет собой высокую степень порядка, т.е. каждый атом кремния координирован 4 атомами кислорода, а длина связи ближайшего соседа Si-O имеет только узкое распределение по всей структуре.[2] Тетраэдры в кремнеземе также образуют сеть кольцевых структур, которая приводит к упорядочению на более промежуточных масштабах длины примерно до 10 Ангстремы.

Структура стекол отличается от структуры жидкостей чуть выше Tg, что выявляется рентгеноструктурным анализом. [6] и высокоточные измерения нелинейной диэлектрической восприимчивости третьего и пятого порядков [7]. Очки обычно характеризуются более высокой степенью связности по сравнению с жидкостями.[8].

Альтернативные взгляды на структуру жидкостей и стекол включают интерстициальную модель [9]и модель струнный коррелированное движение.[10] Компьютерное моделирование молекулярной динамики показывает, что эти две модели тесно связаны[11]

Тетраэдр структурная единица кремнезема (SiO2), основной строительный блок обычных очков.

Компоненты из оксидного стекла можно классифицировать как формирователи сети, промежуточные продукты или модификаторы сети.[12] Традиционные сеткообразователи (например, кремний, бор, германий) образуют сильно сшитую сеть химических связей. Промежуточные продукты (например, титан, алюминий, цирконий, бериллий, магний, цинк) могут вести себя как формирователь сетки, так и модификатор сетки, в зависимости от состава стекла.[13] Модификаторы (кальций, свинец, литий, натрий, калий) изменяют структуру сети; они обычно присутствуют в виде ионов, компенсированных соседними немостиковыми атомами кислорода, связанными одной ковалентной связью с сеткой стекла и удерживающими один отрицательный заряд для компенсации положительного иона поблизости.[14] Некоторые элементы могут играть несколько ролей; например свинец может действовать как формирователь сети (Pb4+ замена Si4+) или как модификатор.[15] Присутствие немостикового кислорода снижает относительное количество прочных связей в материале и разрушает сетку, уменьшая вязкость расплава и понижение температуры плавления.[13]

Ионы щелочных металлов маленькие и подвижные; их присутствие в стакане позволяет электрическая проводимость. Их подвижность снижает химическую стойкость стекла, вызывая выщелачивание водой и способствуя коррозии. Ионы щелочноземельных металлов с их двумя положительными зарядами и потребностью в двух немостиковых ионах кислорода для компенсации своего заряда сами гораздо менее подвижны и препятствуют диффузии других ионов, особенно щелочных. Наиболее распространенные коммерческие типы стекла содержат ионы как щелочных, так и щелочноземельных металлов (обычно натрия и кальция) для облегчения обработки и обеспечения удовлетворительной коррозионной стойкости.[16] Коррозионную стойкость стекла можно повысить за счет дещелачивание, удаление ионов щелочных металлов с поверхности стекла[17] реакцией с соединениями серы или фтора.[18] Присутствие ионов щелочных металлов также пагубно влияет на тангенс угла потерь из стекла,[19] и его электрическое сопротивление;[20] стекло, изготовленное для электроники (уплотнения, вакуумные лампы, лампы ...), необходимо учитывать.

Кристаллический SiO2

Кремнезем (химическое соединение SiO2) имеет ряд различных кристаллический формы: кварц, тридимит, кристобалит и другие (в том числе высокого давления полиморфы Стишовит и Коэсит). Почти все они включают четырехгранный SiO4 единицы связаны между собой общие вершины в разных аранжировках. Длина связи Si-O варьируется в зависимости от формы кристалла. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пм, а в α-тридимите - от 154 до 171 пм. Валентный угол Si-O-Si также изменяется от 140 ° в α-тридимите до 144 ° в α-кварце до 180 ° в β-тридимите.

Стекловидный SiO2

В аморфном кремнеземе (плавленый кварц) SiO4 тетраэдры образуют сеть, в которой отсутствует дальний порядок. Однако сами тетраэдры представляют собой высокую степень локального упорядочения, то есть каждый атом кремния координирован 4 атомами кислорода, а длина связи ближайшего соседа Si-O имеет только узкое распределение по всей структуре.[2] Если рассматривать атомную сеть кремнезема как механическую ферму, эта структура является изостатической в ​​том смысле, что количество связей, действующих между атомами, равно количеству степеней свободы последних. Согласно теория жесткости, это позволяет этому материалу проявлять отличную формовочную способность.[21] Несмотря на отсутствие упорядочения на расширенных масштабах длины, тетраэдры также образуют сеть кольцевых структур, которые приводят к упорядочению на промежуточных масштабах длины (примерно до 10 ангстрем или около того).[2] Под действием высокого давления (около 40 ГПа) кварцевое стекло подвергается непрерывному полиаморфный фазовый переход в октаэдрическую форму, то есть атомы Si окружены 6 атомами кислорода вместо четырех в тетраэдрическом стекле при атмосферном давлении.[22]

Смотрите также

дальнейшее чтение

  • Эгельстафф, П.А. (1994). Введение в жидкое состояние. Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0198517504.
  • Аллен, М. И Тилдерсли, Д. (1989). Компьютерное моделирование жидкостей. Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0198556459.
  • Фишер, Х.Э., Барнс, А.К., Сэлмон, П.С. (2006). «Нейтронные и рентгеноструктурные исследования жидкостей и стекол». Rep. Prog. Phys. 69 (1): 233–99. Bibcode:2006RPPh ... 69..233F. Дои:10.1088 / 0034-4885 / 69/1 / R05.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  • Кавазое, Ю. и Васеда Ю. (2010). Структура и свойства апериодических материалов.. Springer. ISBN 978-3642056727.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  • Сантен, Л. и Краут В. (2000). «Отсутствие термодинамического фазового перехода в модельном стеклообразователе». Природа. 405 (6786): 550–1. arXiv:cond-mat / 9912182. Bibcode:2000Натура.405..550С. Дои:10.1038/35014561. PMID 10850709.

внешняя ссылка

Рекомендации

  1. ^ МакКуорри, Д.А., Статистическая механика (Харпер Коллинз, 1976)
  2. ^ а б c d Адриан К Райт (1994). «Рассеяние нейтронов стекловидным кремнеземом. V. Структура стекловидного кремнезема: что мы узнали из 60-летних дифракционных исследований?». Журнал некристаллических твердых тел. 179: 84–115. Bibcode:1994JNCS..179 ... 84 Вт. Дои:10.1016/0022-3093(94)90687-4.
  3. ^ БЫТЬ. Уоррен (1934). «Дифракция рентгеновских лучей в стекле». Физический обзор. 45 (10): 657. Bibcode:1934PhRv ... 45..657Вт. Дои:10.1103 / PhysRev.45.657.
  4. ^ W.H. Захариасен (1932). «Атомное устройство в стекле». Варенье. Chem. Soc. 54 (10): 3841. Дои:10.1021 / ja01349a006.
  5. ^ P.S. Лосось (2002). «Порядок в беспорядке». Материалы Природы. 1 (2): 87–8. Дои:10.1038 / nmat737. PMID 12618817.
  6. ^ Ojovan, M.I .; Лузгин-Лузгин, Д. Выявление структурных изменений при стекловании с помощью радиальных функций распределения. J. Phys. Chem. В, 124, 3186–3194. (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
  7. ^ Альберт, С .; Бауэр, Т .; Michl, M .; Biroli, G .; Bouchaud, J.-P .; Loidl, A .; Lunkenheimer, P .; Tourbot, R .; Wiertel-Gasquet, C .; Ladieu, F. Восприимчивость пятого порядка раскрывает рост термодинамического аморфного порядка в стеклообразователях. Наука, 352, 1308–1311 (2016). https://science.sciencemag.org/content/352/6291/1308
  8. ^ М.И. Охован, W.E. Ли. Связность и стеклование в неупорядоченных оксидных системах J. Non-Cryst. Твердые тела, 356, 2534-2540 (2010)
  9. ^ Гранато А. В. (1992). «Модель внедрения для состояний конденсированного состояния гранецентрированных кубических металлов». Phys. Rev. Lett. 68 (7): 974–977. Bibcode:1992ПхРвЛ..68..974Г. Дои:10.1103 / Physrevlett.68.974. PMID 10046046.
  10. ^ Донати К., Глоцер С. С., Пул П. Х., Коб В., Плимптон С. Дж. (1999). «Пространственные корреляции подвижности и неподвижности в стеклообразующей жидкости Леннард-Джонса». Phys. Ред. E. 60 (3): 3107–19. arXiv:cond-mat / 9810060. Bibcode:1999ПхРвЭ..60.3107Д. Дои:10.1103 / Physreve.60.3107. PMID 11970118.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  11. ^ Нордлунд К., Ашкенази Ю., Авербак Р. С., Гранато А. В. (2005). «Струны и межузельные частицы в жидкостях, стеклах и кристаллах». Europhys. Латыш. 71 (4): 625. Bibcode:2005ЭЛ ..... 71..625Н. Дои:10.1209 / epl / i2005-10132-1.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  12. ^ Кармакар, Басудеб; Радеманн, Клаус; Степанов, Андрей (2016). Стеклянные нанокомпозиты: синтез, свойства и применение. Уильям Эндрю. ISBN 978-0-323-39312-6.
  13. ^ а б Столтен, Детлеф; Эмонтс, Бернд (2012-10-22). Наука и техника топливных элементов: материалы, процессы, системы и технологии. Джон Вили и сыновья. С. 312–313. ISBN 978-3-527-65026-2.
  14. ^ Бернхард, Кинцлер; Маркус, Альтмайер; Кристиан, Бубе; Фолькер, Мец (28 сентября 2012 г.). Срок действия источника радионуклидов для стекла ВАО, отработавшего ядерного топлива, уплотненных корпусов и концевых деталей (отходы CSD-C). КИТ Научное издательство. п. 11. ISBN 978-3-86644-907-7.
  15. ^ Чжу, Юньтянь. "MSE200 Лекция 19 (CH. 11.6, 11.8) Керамика" (PDF). Получено 15 октября, 2017.
  16. ^ Ле Бурхи, Эрик (2007). Стекло: механика и технология. Wiley-VCH. п. 74. ISBN 978-3-527-31549-9.[страница нужна]
  17. ^ Болдуин, Чарльз; Эвеле, Хольгер; Першинский, Рене (08.07.2010). Достижения в технологии керамической эмали. Джон Вили и сыновья. п. 157. ISBN 978-0-470-64089-0.
  18. ^ Дэй, Д. Э. (2013-10-22). Стеклянные поверхности: материалы четвертой конференции Rolla Ceramic Materials по стеклянным поверхностям, Сент-Луис, штат Миссури, США, 15–19 июня 1975 г.. Эльзевир. п. 251. ISBN 978-1-4831-6522-6.
  19. ^ Чжоу, Шицюань; Патти, Арагона; Чен, Шиминг (05.11.2015). Достижения в области энергетики и инженерии оборудования: материалы Международной конференции по науке и проектированию энергетического оборудования (ICEESE 2015), 30-31 мая 2015 г., Гуанчжоу, Китай. CRC Press. п. 2607. ISBN 978-1-315-66798-0.
  20. ^ Шольце, Хорст (2012-12-06). Стекло: природа, структура и свойства. Springer Science & Business Media. п. 305. ISBN 978-1-4613-9069-5.
  21. ^ Филлипс, Дж. К. (1979). «Топология ковалентных некристаллических твердых тел I: ближний порядок в халькогенидных сплавах». Журнал некристаллических твердых тел. 34 (2): 153. Bibcode:1979JNCS ... 34..153P. Дои:10.1016/0022-3093(79)90033-4.
  22. ^ К. Дж. Бенмор; Э. Суаньяр; С.А. Амин; М. Гатри; С. Д. Шастри; П. Л. Ли и Дж. Л. Яргер (2010). «Структурные и топологические изменения кварцевого стекла под давлением». Физический обзор B. 81 (5): 054105. Bibcode:2010PhRvB..81e4105B. Дои:10.1103 / PhysRevB.81.054105.