WikiDer > Ядерный магнитный резонанс

Спектрометр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Bruker 700 МГц.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) это физическое явление в котором ядра в сильной постоянной магнитное поле возмущены слабым осциллирующим магнитным полем (в ближнее поле^[1]) и реагировать, создавая электромагнитный сигнал с частотной характеристикой магнитного поля в ядре. Этот процесс происходит около резонанс, когда частота колебаний совпадает с собственной частотой ядер, которая зависит от силы статического магнитного поля, химической среды и магнитных свойств изотоп участвует; в практических приложениях со статическими магнитными полями до прибл. 20тесла, частота аналогична УКВ и УВЧ телевизионные передачи (60–1000 МГц). Результаты ЯМР конкретных магнитный свойства некоторых атомных ядер. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса широко используется для определения структуры органических молекул в растворах и изучения молекулярная физика и кристаллы а также некристаллические материалы. ЯМР также обычно используется в продвинутых медицинская визуализация методы, такие как магнитно-резонансная томография (МРТ).

Все изотопы, содержащие нечетное количество протоны и / или нейтроны (видеть Изотоп) имеют внутреннюю ядерный магнитный момент и угловой момент, другими словами ненулевое ядерное вращение, а все нуклиды с четными числами у обоих общий спин равен нулю. Наиболее часто используемые ядра: ¹
ЧАС
и ¹³
C
, хотя изотопы многих других элементов можно изучать и с помощью высокопольной ЯМР-спектроскопии.

Ключевой особенностью ЯМР является то, что резонанс Частота конкретного образца вещества обычно прямо пропорциональна силе приложенного магнитного поля. Именно эта функция используется в методах визуализации; если образец помещен в неоднородное магнитное поле, то резонансные частоты ядер образца зависят от того, где в поле они расположены. Поскольку разрешение метода визуализации зависит от величины магнитного поля градиентприлагается много усилий для получения увеличенной напряженности градиентного поля.

Принцип ЯМР обычно включает три последовательных этапа:

• Выравнивание (поляризация) магнитных ядерных спинов в прикладываемой постоянной магнитное поле B₀.
• Нарушение этого выравнивания ядерных спинов слабым колеблющимся магнитным полем, обычно называемое радиочастотным (РЧ) импульсом. Частота колебаний, необходимая для значительного возмущения, зависит от статического магнитного поля (B₀) и ядра наблюдения.
• Обнаружение сигнала ЯМР во время или после РЧ-импульса из-за напряжения, индуцированного в катушке обнаружения прецессией ядерных спинов вокруг B₀. После ВЧ-импульса обычно происходит прецессия с собственными ядрами. Ларморова частота и сам по себе не включает переходов между спиновыми состояниями или уровнями энергии.^[1]

Два магнитных поля обычно выбираются так, чтобы перпендикуляр друг к другу, поскольку это максимизирует силу сигнала ЯМР. Частоты отклика сигнала времени на полную намагниченность (M) ядерных спинов анализируются в ЯМР-спектроскопия и магнитно-резонансная томография. Оба используют приложенные магнитные поля (B₀) большой силы, часто создаваемой большими токами в сверхпроводящие катушки, чтобы достичь дисперсии частот отклика и очень высокой однородности и стабильности, чтобы обеспечить спектральное разрешение, подробности которого описаны химические сдвиги, то Эффект Зеемана, и Рыцарские смены (в металлах). Информация, предоставляемая ЯМР, также может быть увеличена с помощью гиперполяризацияи / или с использованием двухмерных, трехмерных и многомерных методов.

ЯМР-явления также используются в ЯМР в низком поле, ЯМР-спектроскопия и МРТ в магнитном поле Земли (именуемое ЯМР поля Земли), и в нескольких типах магнитометры.

История

Ядерный магнитный резонанс был впервые описан и измерен в молекулярных пучках Исидор Раби в 1938 г.,^[2] за счет расширения Эксперимент Штерна-Герлаха, а в 1944 году Раби был награжден Нобелевская премия по физике для этой работы.^[3] В 1946 г. Феликс Блох и Эдвард Миллс Перселл расширили технику для использования с жидкостями и твердыми телами, за что они разделили Нобелевскую премию по физике в 1952 году.^[4][5]

Евгений Завойский вероятно, наблюдал ядерный магнитный резонанс в 1941 году, задолго до Феликса Блоха и Эдварда Миллса Перселла, но отклонил результаты как невоспроизводимые.^{[нужна цитата]}

Рассел Х. Вариан подали "Метод и средства корреляции ядерных свойств атомов и магнитных полей", Патент США 2561490 24 июля 1951 г. Varian Associates разработал первую установку ЯМР под названием ЯМР HR-30 в 1952 году.^[6]

Перселл работал над разработкой радар во время Второй мировой войны на Массачусетский Институт Технологийс Радиационная лаборатория. Его работа во время этого проекта по производству и обнаружению мощность радиочастоты и поглощение такой высокочастотной мощности материей положило начало его открытию ЯМР в массивной материи.

Раби, Блох и Перселл наблюдали, что магнитные ядра, такие как ¹
ЧАС
и ³¹
п
, мог поглощать радиочастотную энергию, когда помещался в магнитное поле, и когда радиочастотная энергия имела частоту, соответствующую идентичности ядер. Когда происходит это поглощение, ядро ​​описывается как в резонансе. Различные атомные ядра в молекуле резонируют на разных (радио-) частотах при одинаковой напряженности магнитного поля. Наблюдение за такими частотами магнитного резонанса ядер, присутствующих в молекуле, позволяет любому подготовленному пользователю обнаружить важную химическую и структурную информацию о молекуле.

Развитие ЯМР как метода в аналитическая химия и биохимия параллельно развитию электромагнитных технологий и передовых электроника и внедрение их в гражданское использование.

Теория ядерного магнитного резонанса

Ядерное вращение и магниты

Все нуклоны, то есть нейтроны и протоны, составляя любые атомные ядро, обладают внутренним квантовым свойством вращение- собственный угловой момент, аналогичный классическому угловому моменту вращающейся сферы. Общий спин ядра определяется квантовое число спина S. Если количество и протонов, и нейтронов в данном нуклид даже тогда S = 0, т.е. нет полного вращения. Тогда, как электроны объединяются в невырожденные атомные орбитали, как и четное число протонов или четное число нейтронов (оба из которых также являются вращение ${ textstyle { frac {1} {2}}}$ частицы и, следовательно, фермионы), что дает нулевое общее вращение.

Однако протон и нейтрон^{[нужна цитата]} будут иметь меньшую энергию, когда их вращения параллельны, а не антипараллельны. Это параллельное выравнивание спинов различимых частиц не нарушает Принцип исключения Паули. Снижение энергии для параллельных спинов связано с кварк структура этих двух нуклонов.^{[нужна цитата]} В результате основное спиновое состояние дейтрона (ядра дейтерий, то ²Изотоп водорода H), который имеет только протон и нейтрон, соответствует значению спина 1, не ноль. С другой стороны, из-за принципа исключения Паули тритий изотоп водорода должен иметь пару антипараллельных спиновых нейтронов (с полным нулевым спином для пары нейтрон-спин), плюс протон со спином 1/2. Следовательно, значение полного ядерного спина трития снова равно 1/2, как и в случае с более простым и распространенным изотопом водорода, ¹Ядро H ( протон). Частота ЯМР поглощения трития также аналогична частоте поглощения ¹H. Во многих других случаях нерадиоактивный ядер, общий спин также отличен от нуля. Например, ²⁷
Al
ядро имеет общее значение спина S = ​⁵⁄₂.

Ненулевой спин ${ displaystyle { vec {S}}}$ всегда связан с ненулевым магнитным дипольным моментом, ${ displaystyle { vec { mu}}}$, через соотношение

${ displaystyle { vec { mu}} = gamma { vec {S}}}$

куда γ это гиромагнитное отношение. Классически это соответствует пропорциональности между угловым моментом и магнитным дипольным моментом вращающейся заряженной сферы, оба из которых являются векторами, параллельными оси вращения, длина которой увеличивается пропорционально частоте вращения. Именно магнитный момент и его взаимодействие с магнитными полями позволяет наблюдать сигнал ЯМР, связанный с переходами между уровнями ядерных спинов во время резонансного радиочастотного облучения или вызванный ларморовской прецессией среднего магнитного момента после резонансного облучения. Нуклиды с четным числом как протонов, так и нейтронов имеют ноль ядерный магнитный дипольный момент и, следовательно, не демонстрируют сигнала ЯМР. Например, ¹⁸
О
является примером нуклида, который не дает сигнала ЯМР, тогда как ¹³
C
, ³¹
п
, ³⁵
Cl
и ³⁷
Cl
являются нуклидами, которые демонстрируют спектры ЯМР. Последние два ядра имеют спин S > 1/2 и, следовательно, являются квадрупольными ядрами.

Электронный спиновой резонанс (ESR) - это связанный метод, при котором переходы между электронный обнаруживаются не уровни ядерного спина. Основные принципы схожи, но инструменты, анализ данных и подробная теория значительно отличаются. Более того, существует гораздо меньшее количество молекул и материалов с неспаренными электронными спинами, которые демонстрируют ЭПР (или электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)), чем те, которые имеют спектры поглощения ЯМР. С другой стороны, ESR имеет гораздо более высокий сигнал на спин, чем ЯМР.

Значения спинового углового момента

Ядерная вращение является внутренним угловой момент что квантовано. Это означает, что величина этого углового момента квантуется (т.е. S может принимать только ограниченный диапазон значений), а также то, что x, y и z-компоненты углового момента квантуются, ограничиваясь целыми или полуцелыми кратными час. Целочисленное или полуцелое квантовое число, связанное с компонентой спина вдоль оси z или приложенным магнитным полем, известно как магнитное квантовое число, м, и может принимать значения от +S к -S, в целочисленных шагах. Следовательно, для любого данного ядра существует всего 2S + 1 состояния углового момента.

В z-компонента вектора углового момента (${ displaystyle { vec {S}}}$) следовательно является S_z = мħ, куда час сокращенный Постоянная Планка. В z-компонента магнитного момента просто:

${ displaystyle mu _ {z} = gamma S_ {z} = gamma m hbar.}$

Энергия спина в магнитном поле

Расщепление спиновых энергий ядер во внешнем магнитном поле

Интуитивно понятная модель. Ядра со спином имеют магнитные моменты (спиновые магнитные моменты). Само по себе нет энергетической разницы для какой-либо конкретной ориентации ядерного магнита (только одно энергетическое состояние слева), но во внешнем магнитном поле есть высокоэнергетическое состояние и низкоэнергетическое состояние в зависимости от относительной ориентация магнита по отношению к внешнему полю, а в тепловом равновесии предпочтительна низкоэнергетическая ориентация. Средняя ориентация магнитного момента будет прецессия вокруг поля. Внешнее поле может создаваться большим магнитом, а также другими ядрами поблизости.

Рассмотрим ядра с половинным спином, например ¹
ЧАС
, ¹³
C
или же ¹⁹
F
. Каждое ядро ​​имеет два линейно независимых спиновых состояния с м = 1/2 или же м = −1/2 (также называемые состояниями спина со спином вверх и вниз или иногда с состояниями спина α и β соответственно) для z-компоненты спина. В отсутствие магнитного поля эти состояния вырождены; то есть у них одинаковая энергия. Следовательно, количество ядер в этих двух состояниях будет практически одинаковым при тепловое равновесие.

Однако, если ядро ​​поместить в магнитное поле, два состояния больше не будут иметь одинаковую энергию в результате взаимодействия между ядерным магнитным дипольным моментом и внешним магнитным полем. В энергия магнитного дипольного момента ${ displaystyle { vec { mu}}}$ в магнитном поле B₀ дан кем-то:

${ displaystyle E = - { vec { mu}} cdot mathbf {B} _ {0} = - mu _ {x} B_ {0x} - mu _ {y} B_ {0y} - mu _ {z} B_ {0z}.}$

Обычно z- ось выбрана, чтобы быть рядом B₀, и приведенное выше выражение сводится к:

${ displaystyle E = - mu _ { mathrm {z}} B_ {0} ,}$

или альтернативно:

${ Displaystyle E = - гамма м hbar B_ {0} .}$

В результате различные состояния спина ядра имеют разные энергии в ненулевом магнитном поле. Менее формальным языком мы можем говорить о двух спиновых состояниях спина 1/2 как быть выровнен либо с магнитным полем, либо против него. Если γ положительный (верно для большинства изотопов, используемых в ЯМР), то м = 1/2 это более низкое энергетическое состояние.

Разница в энергии между двумя состояниями составляет:

${ displaystyle Delta {E} = gamma hbar B_ {0} ,}$

и это приводит к небольшому смещению населения в пользу более низкого энергетического состояния в тепловом равновесии. При большем количестве спинов, направленных вверх, чем вниз, результирующая намагниченность спинов вдоль магнитного поля B₀ полученные результаты.

Прецессия спиновой намагниченности

Центральным понятием в ЯМР является прецессия спиновой намагниченности вокруг магнитного поля в ядре с угловой частотой

${ displaystyle omega = - gamma B}$

куда ${ Displaystyle омега = 2 пи ню}$ относится к частоте колебаний ${ displaystyle nu}$ и B - величина поля.^[7] Это означает, что спиновая намагниченность, которая пропорциональна сумме спиновых векторов ядер в магнитно-эквивалентных узлах ( ожидаемое значение вектора спина в квантовой механике), движется по конусу вокруг B поле. Это аналогично прецессионному движению оси наклоненного волчка вокруг гравитационного поля. В квантовой механике ${ displaystyle omega}$ это Частота Бора^[7] ${ displaystyle Delta {E} / hbar}$ из ${ displaystyle S_ {x}}$ и ${ displaystyle S_ {y}}$ ожидаемые значения. Прецессия неравновесной намагниченности в приложенном магнитном поле B₀ происходит с ларморовской частотой

${ displaystyle omega _ {L} = 2 pi nu _ {L} = - gamma B_ {0}}$,

без изменения населенностей уровней энергии, потому что энергия постоянна (не зависящий от времени гамильтониан).^[8]

Магнитный резонанс и радиочастотные импульсы

Нарушение ориентации ядерных спинов из равновесия произойдет только при приложении осциллирующего магнитного поля, частота которого ν_рф достаточно близко соответствует Ларморова прецессия частота ν_L ядерной намагниченности. Населенности уровней энергии со вращением вверх и вниз затем претерпевают Осцилляции Раби,^[7] которые проще всего анализировать с точки зрения прецессии спиновой намагниченности вокруг эффективного магнитного поля в системе отсчета, вращающейся с частотой ν_рф.^[9] Чем сильнее осциллирующее поле, тем быстрее колебания Раби или прецессия вокруг эффективного поля во вращающейся системе отсчета. Через определенное время порядка 2–1000 микросекунд резонансный РЧ-импульс переворачивает спиновую намагниченность в поперечную плоскость, т. Е. Составляет угол 90^о с постоянным магнитным полем B₀ ("90^о импульс "), а по прошествии вдвое большего времени начальная намагниченность инвертируется (" 180^о импульс »). Это поперечная намагниченность, создаваемая резонансным колеблющимся полем, которое обычно обнаруживается в ЯМР, во время приложения относительно слабого РЧ поля в старомодном непрерывном ЯМР или после относительно сильного РЧ импульса в современном импульсном ЯМР. .

Химическая защита

Из вышесказанного может показаться, что все ядра одного и того же нуклида (и, следовательно, одного и того же γ) будет резонировать с точно такой же частотой. Это не тот случай. Наиболее важным возмущением частоты ЯМР для приложений ЯМР является «экранирующий» эффект окружающих оболочек электронов.^[10] Электроны, как и ядра, также заряжаются и вращаются со спином, создавая магнитное поле, противоположное приложенному магнитному полю. Как правило, это электронное экранирование уменьшает магнитное поле. в ядре (что определяет частоту ЯМР). В результате частота, необходимая для достижения резонанса, также снижается. Этот сдвиг частоты ЯМР из-за электронной молекулярной орбитальной связи с внешним магнитным полем называется химический сдвиг, и это объясняет, почему ЯМР может исследовать химическую структуру молекул, которая зависит от распределения электронной плотности на соответствующих молекулярных орбиталях. Если ядро ​​в определенной химической группе в большей степени экранировано более высокой электронной плотностью окружающей его молекулярной орбитали, то его частота ЯМР будет сдвинута «в большую сторону» (то есть более низкий химический сдвиг), тогда как если она будет меньше экранированный такой окружающей электронной плотностью, его частота ЯМР будет сдвинута "в слабое поле" (то есть в более высокий химический сдвиг).

Если местные симметрия таких молекулярных орбиталей очень высока (приводя к «изотропному» сдвигу), экранирующий эффект будет зависеть от ориентации молекулы по отношению к внешнему полю (B₀). В твердотельный ЯМР спектроскопия, вращение под магическим углом требуется для усреднения этой ориентационной зависимости, чтобы получить значения частоты при средних или изотропных химических сдвигах. В этом нет необходимости в обычных ЯМР-исследованиях молекул в растворе, поскольку быстрое «молекулярное вращение» усредняет анизотропия химического сдвига (CSA). В этом случае «средний» химический сдвиг (ACS) или изотропный химический сдвиг часто называют просто химическим сдвигом.

Расслабление

Воспроизвести медиа

Визуализация Т₁ и Т₂ время релаксации.

Процесс релаксации населения относится к ядерным спинам, которые возвращаются в термодинамическое равновесие в магните. Этот процесс еще называют Т₁, "спин-решетка"или" продольная магнитная "релаксация, где Т₁ относится к среднему времени, в течение которого отдельное ядро ​​возвращается в свое тепловое равновесное состояние спинов. После релаксации заселенности ядерных спинов ее можно исследовать снова, поскольку она находится в исходном, равновесном (смешанном) состоянии.

В прецессия ядра также могут выпадать из выравнивания друг с другом и постепенно перестать давать сигнал. Это называется Т₂ или же поперечная релаксация. Из-за различий в действующих механизмах релаксации (например, межмолекулярное и внутримолекулярное магнитные диполь-дипольные взаимодействия), Т₁ обычно (за исключением редких случаев) длиннее, чем Т₂ (то есть более медленная спин-решеточная релаксация, например, из-за меньших эффектов диполь-дипольного взаимодействия). На практике значение Т₂* которое является фактически наблюдаемым временем затухания наблюдаемого сигнала ЯМР, или спад свободной индукции (к 1/е начальной амплитуды сразу после резонансного ВЧ-импульса) также зависит от неоднородности статического магнитного поля, что весьма существенно. (Существует также меньший, но значительный вклад в наблюдаемое сокращение FID из-за высокочастотной неоднородности резонансного импульса).^{[нужна цитата]} В соответствующем спектре FT-ЯМР, что означает преобразование Фурье из спад свободной индукции- Т₂* время обратно пропорционально ширине сигнала ЯМР в единицах частоты. Таким образом, ядро ​​с длинным Т₂ Время релаксации приводит к появлению очень острого пика ЯМР в спектре ЯМР FT для очень однородного ("хорошо оттянутый") статическое магнитное поле, тогда как ядра с более короткими Т₂ значения приводят к появлению широких пиков FT-ЯМР, даже если магнит хорошо регулируется. Обе Т₁ и Т₂ зависят от скорости молекулярных движений, а также от гиромагнитных отношений как резонирующих, так и сильно взаимодействующих ядер, следующих друг за другом, которые не находятся в резонансе.

А Хан эхо Эксперимент по распаду можно использовать для измерения времени дефазировки, как показано на анимации ниже. Размер эхо-сигнала записывается для разных интервалов между двумя импульсами. Это выявляет декогеренцию, которая не рефокусируется 180-градусным импульсом. В простых случаях экспоненциальный спад измеряется, что описывается Т₂ время.

ЯМР-спектроскопия

900 МГц, 21,2Т Магнит ЯМР в HWB-NMR, Бирмингем, Великобритания

ЯМР-спектроскопия - один из основных методов, используемых для получения физической, химической, электронной и структурной информации о молекулы из-за химического сдвига резонансных частот ядерных спинов в образце. Расщепление пиков из-за J- или диполярные связи между ядрами также полезны. ЯМР-спектроскопия может предоставить подробную и количественную информацию о функциональных группах, топологии, динамике и трехмерной структуре молекул в растворе и твердом состоянии. Поскольку площадь под пиком ЯМР обычно пропорциональна количеству задействованных спинов, интегралы пиков могут использоваться для количественного определения состава.

Структуру и молекулярную динамику можно изучать (с вращением под "магическим углом" (MAS) или без него) методом ЯМР квадрупольных ядер (то есть со спином S > 1/2) даже при наличии магнитного "диполь-дипольное уширение взаимодействия (или просто дипольное уширение), которое всегда намного меньше, чем сила квадрупольного взаимодействия, потому что это эффект магнитного взаимодействия вместо электрического.

Дополнительная структурная и химическая информация может быть получена путем проведения экспериментов двухквантового ЯМР для пар спинов или квадрупольных ядер, таких как ²
ЧАС
. Кроме того, ядерный магнитный резонанс - один из методов, который использовался для разработки квантовых автоматов, а также для создания элементарных квантовые компьютеры.^[11][12]

Непрерывная (CW) спектроскопия

В первые несколько десятилетий ядерного магнитного резонанса в спектрометрах использовался метод, известный как непрерывная волна (CW) спектроскопия, при которой поперечная спиновая намагниченность, создаваемая слабым колеблющимся магнитным полем, регистрируется как функция частоты колебаний или напряженности статического поля. B₀.^[9] Когда частота колебаний совпадает с частотой ядерного резонанса, поперечная намагниченность максимальна, и в спектре наблюдается пик. Хотя спектры ЯМР могли быть и были получены с использованием фиксированного постоянного магнитного поля и изменения частоты осциллирующего магнитного поля, было удобнее использовать источник фиксированной частоты и изменять ток (и, следовательно, магнитное поле) в электромагнит для наблюдения резонансных сигналов поглощения. Это источник противоречивой, но все еще распространенной терминологии «сильное поле» и «слабое поле» для низкочастотной и высокочастотной областей спектра ЯМР, соответственно.

По состоянию на 1996 год приборы непрерывного действия все еще использовались для повседневной работы, поскольку старые приборы были дешевле в обслуживании и эксплуатации, часто работая на частоте 60 МГц с соответственно более слабыми (несверхпроводящими) электромагнитами, охлаждаемыми водой, а не жидким гелием. Одна радиокатушка работала непрерывно, перебирая диапазон частот, а другая ортогональный катушка, не принимающая излучение от передатчика, принимала сигналы от ядер, которые переориентировались в растворе.^[13] По состоянию на 2014 год отремонтированные недорогие системы 60 МГц и 90 МГц продавались как приборы FT-NMR,^{[14][требуется разъяснение]} а в 2010 г. «средняя рабочая лошадка» ЯМР-прибор был настроен на 300 МГц.^{[15][требуется разъяснение]}

Непрерывная спектроскопия неэффективна по сравнению с Анализ Фурье (см. ниже), поскольку он последовательно исследует отклик ЯМР на отдельных частотах или напряженности поля. Поскольку сигнал ЯМР по своей природе слабый, наблюдаемый спектр страдает от плохого соотношение сигнал шум. Это можно смягчить путем усреднения сигнала, то есть добавления спектров из повторных измерений. В то время как сигнал ЯМР одинаков в каждом сканировании и поэтому линейно складывается, случайный шум добавляет медленнее - пропорциональный к квадратный корень количества спектров (см. случайная прогулка). Следовательно, общее отношение сигнал / шум увеличивается как квадратный корень из числа измеренных спектров.

Фурье-спектроскопия

В большинстве применений ЯМР используются полные спектры ЯМР, то есть зависимость интенсивности сигнала ЯМР от частоты. Ранние попытки получить спектр ЯМР более эффективно, чем простые методы непрерывного излучения, включали одновременное освещение цели более чем на одной частоте.Революция в ЯМР произошла, когда стали использоваться короткие радиочастотные импульсы с частотой, сосредоточенной в середине спектра ЯМР. Проще говоря, короткий импульс заданной "несущей" частоты "содержит" диапазон частот, сосредоточенных вокруг несущая частота, с диапазоном возбуждения (пропускная способность) обратно пропорциональна длительности импульса, т.е. преобразование Фурье короткого импульса содержит вклады всех частот в окрестности основной частоты.^[16] Ограниченный диапазон частот ЯМР позволил относительно легко использовать короткие (1 - 100 микросекунд) радиочастотные импульсы для возбуждения всего спектра ЯМР.

Применение такого импульса к набору ядерных спинов одновременно возбуждает все одноквантовые ЯМР-переходы. С точки зрения вектора суммарной намагниченности, это соответствует отклонению вектора намагниченности от его положения равновесия (выровненного вдоль внешнего магнитного поля). Неравновесный вектор намагниченности затем прецессирует вокруг вектора внешнего магнитного поля на частоте ЯМР спинов. Этот колеблющийся вектор намагниченности побуждает напряжение в соседней катушке датчика, создающее электрический сигнал, колеблющийся с частотой ЯМР. Этот сигнал известен как спад свободной индукции (FID), и он содержит сумму ответов ЯМР от всех возбужденных спинов. Чтобы получить ЯМР в частотной области спектр (Интенсивность поглощения ЯМР в зависимости от частоты ЯМР) этот сигнал во временной области (интенсивность в зависимости от времени) должен быть Преобразованный Фурье. К счастью, развитие ЯМР с преобразованием Фурье (FT) совпало с разработкой цифровые компьютеры и цифровой Быстрое преобразование Фурье. Методы Фурье применимы ко многим типам спектроскопии. (См. Полную статью о Спектроскопия с преобразованием Фурье.)

Ричард Р. Эрнст был одним из пионеров импульсного ЯМР и получил Нобелевская премия по химии в 1991 г. за его работу над ЯМР с преобразованием Фурье и развитие многомерной ЯМР-спектроскопии.

Многомерная ЯМР-спектроскопия

Использование импульсов различной длительности, частоты или формы в специально разработанных шаблонах или последовательности импульсов позволяет ЯМР-спектроскописту извлекать множество различных типов информации о молекулах в образце. В многомерной ядерной магнитно-резонансной спектроскопии есть по крайней мере два импульса, и по мере повторения эксперимента время импульсов систематически изменяется, а колебания спиновой системы исследуются точка за точкой во временной области. Многомерное преобразование Фурье многомерного сигнала времени дает многомерный спектр. В двумерном ядерном магнитном резонансе будет один систематически изменяемый период времени в последовательности импульсов, который будет модулировать интенсивность или фазу обнаруженных сигналов. В 3D ЯМР два периода времени будут меняться независимо, а в 4D ЯМР - три. Остающийся «размер» всегда обеспечивается непосредственно обнаруженным сигналом.

Таких экспериментов много. В некоторых случаях фиксированные интервалы времени позволяют (среди прочего) переносить намагниченность между ядрами и, следовательно, обнаруживать виды ядерно-ядерных взаимодействий, которые позволяют перенос намагниченности. Взаимодействия, которые можно обнаружить, обычно делятся на два типа. Есть сквозная связь и через пространство взаимодействий, последнее является следствием диполярных взаимодействий в твердотельном ЯМР и ядерный эффект Оверхаузера в растворе ЯМР. Эксперименты типа ядерного Оверхаузера могут быть использованы для установления расстояний между атомами, например, с помощью 2D-FT ЯМР молекул в растворе.

Хотя фундаментальная концепция 2D-FT ЯМР была предложена Жан Джинер от Свободный университет Брюсселя на международной конференции эту идею во многом развили Ричард Эрнст кто выиграл 1991 Нобелевская премия по химии за его работу в области ЯМР Фурье, включая многомерный ЯМР Фурье, и особенно ЯМР 2D-Фурье малых молекул.^[17] Затем многомерные FT-ЯМР-эксперименты были развиты в мощные методологии изучения молекул в растворах, в частности, для определения структуры биополимеры Такие как белки или даже маленький нуклеиновые кислоты.^[18]

В 2002 Курт Вютрих поделился Нобелевская премия по химии (с Джон Беннетт Фенн и Коичи Танака) за его работу с белок FT ЯМР в растворе.

Твердотельная ЯМР-спектроскопия

Эта техника дополняет Рентгеновская кристаллография в том, что он часто применим к молекулам в аморфном или жидкокристаллический состояние, тогда как кристаллография, как следует из названия, выполняется на молекулах в кристаллической фазе. В материалах с электронной проводимостью Смена рыцаря резонансной частоты может предоставить информацию о мобильных носителях заряда. Хотя ядерный магнитный резонанс используется для изучения структуры твердых тел, подробные структурные детали на атомном уровне сложнее получить в твердом состоянии. За счет расширения на анизотропия химического сдвига (CSA) и диполярные связи с другими ядерными спинами без специальных методов, таких как МАС или диполярная развязка радиочастотными импульсами, наблюдаемый спектр часто представляет собой только широкую гауссову полосу для неквадрупольных спинов в твердом теле.

Профессор Раймонд Эндрю в Ноттингемский университет в Великобритании первыми разработали твердотельный ядерный магнитный резонанс. Он был первым, кто сообщил о введении МАС (вращение образца под магическим углом; MASS), который позволил ему достичь спектрального разрешения в твердых телах, достаточного для различения химических групп с разными химическими сдвигами или разными Рыцарские смены. В MASS образец вращается с частотой несколько килогерц вокруг оси, что делает так называемую магический угол θ_м (что составляет ~ 54,74 °, где 3cos²θ_м-1 = 0) относительно направления постоянного магнитного поля B₀; в результате такого вращения образца под магическим углом широкие полосы анизотропии химического сдвига усредняются до соответствующих им средних (изотропных) значений химического сдвига. Правильное выравнивание оси вращения образца как можно ближе к θ_м необходим для компенсации уширения анизотропии химического сдвига. Существуют разные углы вращения образца относительно приложенного поля для усреднения электрических квадрупольных и парамагнитных взаимодействий, соответственно ~ 30.6 ° и ~ 70.1 °. В аморфных материалах остаточное уширение линий сохраняется, поскольку каждый сегмент находится в немного разном окружении, поэтому демонстрирует немного другую частоту ЯМР.

Диполярное и J-соединение с соседними ¹Ядра H обычно удаляются радиочастотными импульсами, подаваемыми на ¹Частота H во время обнаружения сигнала. Концепция кросс-поляризации, разработанная Свеном Хартманном и Эрвин Хан был использован для передачи намагниченности от протонов менее чувствительным ядрам М.Г. Гибби, Алекс Пайнс и Джон С. Во. Затем Джейк Шефер и Эд Стейскал продемонстрировали мощное использование кросс-поляризации в условиях MAS (CP-MAS) и разделения протонов, которое в настоящее время обычно используется для измерения спектров высокого разрешения ядер с низким содержанием и низкой чувствительностью, таких как углеродные атомы. 13, кремний-29 или азот-15 в твердых телах. Значительное дальнейшее усиление сигнала может быть достигнуто за счет динамическая ядерная поляризация от неспаренных электронов к ядрам, обычно при температурах около 110 К.

Чувствительность

Поскольку интенсивность сигналов ядерного магнитного резонанса и, следовательно, чувствительность метода зависят от силы магнитного поля, эта технология также развивалась на протяжении десятилетий с разработкой более мощных магнитов. Достижения, достигнутые в аудиовизуальных технологиях, также улучшили возможности генерации сигналов и обработки новых инструментов.

Как отмечалось выше, чувствительность сигналов ядерного магнитного резонанса также зависит от присутствия магниточувствительного нуклида и, следовательно, либо от естественного содержания таких нуклидов, либо от способности экспериментатора искусственно обогащать исследуемые молекулы. с такими нуклидами. Наиболее распространенные изотопы водорода и фосфора (например), встречающиеся в природе, являются магниточувствительными и легко используются для спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Напротив, углерод и азот имеют полезные изотопы, но встречаются только в очень низком естественном количестве.

Другие ограничения чувствительности связаны с квантово-механической природой явления. Для квантовых состояний, разделенных энергией, эквивалентной радиочастотам, тепловая энергия из окружающей среды заставляет населенности состояний быть близкими к равным. Поскольку входящее излучение с одинаковой вероятностью вызовет стимулированное излучение (переход из верхнего состояния в нижнее), как и поглощение, эффект ЯМР зависит от избытка ядер в нижних состояниях. Несколько факторов могут снизить чувствительность, в том числе:

• Повышение температуры, которое выравнивает население штатов. И наоборот, низкотемпературный ЯМР иногда может давать лучшие результаты, чем ЯМР при комнатной температуре, если образец остается жидким.
• Насыщение образца энергией, приложенной на резонансной радиочастоте. Это проявляется как в непрерывном, так и в импульсном ЯМР; в первом случае (CW) это происходит из-за использования слишком большой продолжительной мощности, которая полностью поддерживает верхние уровни вращения; во втором случае (импульсный) каждый импульс (то есть импульс не менее 90 °) оставляет образец насыщенным и в четыре-пять раз больше (продольного) времени релаксации (5Т₁) должен пройти, прежде чем можно будет применить следующий импульс или последовательность импульсов. Для экспериментов с одиночным импульсом могут использоваться более короткие радиочастотные импульсы, которые отклоняют намагниченность менее чем на 90 °, что приводит к потере некоторой интенсивности сигнала, но позволяет использовать более короткие задержки переработки. Оптимум там называется Эрнст угол, после лауреат Нобелевской премии. Особенно в твердотельном ЯМР или в образцах, содержащих очень мало ядер со спином (алмаз с природным 1% углерода-13 здесь особенно проблематичен), времена продольной релаксации могут составлять несколько часов, в то время как для протонного ЯМР они равны. больше в пределах одной секунды.
• Немагнитные эффекты, такие как электрические-квадруполь связь спина-1 и спина-3/2 ядра с их локальным окружением, которые уширяют и ослабляют пики поглощения. ¹⁴
  N
  , распространенное ядро ​​со спином 1, трудно изучать по этой причине. Вместо этого ЯМР высокого разрешения исследует молекулы с помощью более редких ¹⁵
  N
  изотоп, имеющий спин1/2.

Изотопы

Многие изотопы химических элементов можно использовать для анализа ЯМР.^[19]

Обычно используемые ядра:

• ¹
  ЧАС
  , наиболее часто используемый спин-1/2 Ядро в исследовании ЯМР, было изучено с помощью многих форм ЯМР. Водород очень распространен, особенно в биологических системах. Это ядро ​​наиболее чувствительно к сигналу ЯМР (кроме ³
  ЧАС
  который обычно не используется из-за его нестабильности и радиоактивности). Протонный ЯМР дает узкий химический сдвиг с резкими сигналами. Быстрое получение количественных результатов (пиковые интегралы в стехиометрическом соотношении) возможно благодаря короткому времени релаксации. В ¹
  ЧАС
  сигнал был единственным диагностическим ядром, используемым для клинических магнитно-резонансная томография (МРТ).
• ²
  ЧАС
  , ядро ​​со спином 1, обычно используемое в качестве бессигнальной среды в виде дейтерированные растворители во время протонного ЯМР, чтобы избежать помех сигнала от водородсодержащих растворителей при измерении ¹
  ЧАС
  растворенные вещества. Также используется для определения поведения липидов в липидных мембранах и других твердых телах или жидких кристаллах, поскольку это относительно спокойная метка, которая может выборочно заменять ¹
  ЧАС
  . В качестве альтернативы, ²
  ЧАС
  могут быть обнаружены в средах, специально помеченных ²
  ЧАС
  . Дейтериевый резонанс обычно используется в высоком разрешении. ЯМР-спектроскопия для контроля дрейфа напряженности магнитного поля (блокировка) и для улучшения однородности внешнего магнитного поля.
• ³
  Он
  , очень чувствителен к ЯМР. В природном гелии очень низкий процент, поэтому его необходимо очищать от ⁴
  Он
  . Он используется в основном в исследованиях эндоэдральные фуллерены, где его химическая инертность способствует установлению структуры захватывающего фуллерена.
• ¹¹
  B
  , более чувствительный, чем ¹⁰
  B
  , дает более четкие сигналы. Ядерный спин ¹⁰B равно 3, а у ¹¹B - это 3/2. Необходимо использовать кварцевые трубки, потому что боросиликатный стекло мешает измерению.
• ¹³
  C
  вращение-1/2, широко используется, несмотря на его относительную нехватку природного углерода (около 1,1%). Он устойчив к ядерному распаду. Поскольку в природном углероде низкий процент, получение спектра на образцах, которые не были экспериментально обогащены ¹³
  C
  занимает много времени. Часто используется для маркировки соединений в синтетических и метаболических исследованиях. Имеет низкую чувствительность и умеренно широкий диапазон химического сдвига, дает четкие сигналы. Низкий процент делает его полезным, предотвращая спин-спиновые связи и делает спектр менее насыщенным. Медленная релаксация означает, что спектры не интегрируются, если не используется длительное время сбора данных.
• ¹⁴
  N
  , спин-1, ядро ​​средней чувствительности с широким химическим сдвигом. Его большой квадруполь Момент мешает получению спектров высокого разрешения, ограничивая применимость меньших молекул и функциональных групп с высокой степенью симметрии, таких как головные группы липидов.
• ¹⁵
  N
  , вращение-1/2, относительно часто используется. Может использоваться для маркировки соединений. Ядро очень нечувствительно, но дает резкие сигналы. Низкий процент естественного азота в сочетании с низкой чувствительностью требует высоких концентраций или дорогостоящего обогащения изотопов.
• ¹⁷
  О
  , вращение-5/2, низкая чувствительность и очень низкое естественное содержание (0,037%), широкий диапазон химических сдвигов (до 2000 ppm). Квадрупольный момент, вызывающий уширение линии. Используется в метаболических и биохимических исследованиях при изучении химического равновесия.
• ¹⁹
  F
  , вращение-1/2, относительно часто измеряется. Чувствительный, дает четкие сигналы, имеет широкий диапазон химического сдвига.
• ³¹
  п
  , вращение-1/2, 100% натуральный фосфор. Средняя чувствительность, широкий диапазон химических сдвигов, дает четкие линии. Спектры обычно имеют умеренное количество шумов. Используется в биохимических исследованиях и в координационной химии, где задействованы фосфорсодержащие лиганды.
• ³⁵
  Cl
  и ³⁷
  Cl
  , широкий сигнал. ³⁵
  Cl
  значительно более чувствителен, предпочтительнее ³⁷
  Cl
  несмотря на его немного более широкий сигнал. Органические хлориды дают очень широкие сигналы. Его использование ограничено неорганическими и ионными хлоридами и очень маленькими органическими молекулами.
• ⁴³
  Ca
  , используется в биохимии для изучения связывания кальция с ДНК, белками и т. д. Умеренно чувствительный, очень низкое естественное содержание.
• ¹⁹⁵
  Pt
  , используемых в исследованиях катализаторы и комплексы.

Другие ядра (обычно используются при изучении их комплексов и химической связи или для обнаружения присутствия элемента):

Приложения

ЯМР широко используется в медицине в виде магнитно-резонансная томография. ЯМР используется в промышленности в основном для рутинного анализа химических веществ. Этот метод также используется, например, для измерения соотношения между водой и жиром в пищевых продуктах, контроля потока коррозионных жидкостей в трубах или для изучения молекулярных структур, таких как катализаторы.^[20]

Лекарство

Медицинская МРТ

Широко известно применение ядерного магнитного резонанса. магнитно-резонансная томография для медицинской диагностики и магнитно-резонансная микроскопия в исследовательских настройках. Однако он также широко используется в биохимических исследованиях, особенно в ЯМР-спектроскопии, таких как протонный ЯМР, углерод-13 ЯМР, ЯМР дейтерия и ЯМР фосфора-31. Биохимическую информацию также можно получить из живой ткани (например, человека мозг опухоли) с техникой, известной как магнитно-резонансная спектроскопия in vivo или же химический сдвиг ЯМР-микроскопия.

Эти спектроскопические исследования возможны, потому что ядра окружены вращающимися электронами, которые представляют собой заряженные частицы, которые генерируют небольшие локальные магнитные поля, которые добавляют или вычитают внешнее магнитное поле и, таким образом, частично экранируют ядра. Степень защиты зависит от конкретной окружающей среды. Например, водород, связанный с кислород будут экранированы иначе, чем водородная связь с атомом углерода. Кроме того, два ядра водорода могут взаимодействовать посредством процесса, известного как спин-спиновая связь, если они находятся на одной и той же молекуле, что будет различимо разделить линии спектра.

Как один из двух основных спектроскопических методов, используемых в метаболомика, ЯМР используется для получения метаболических отпечатков пальцев из биологических жидкостей для получения информации о болезненных состояниях или токсических поражениях.

Химия

Изучая пики спектров ядерного магнитного резонанса, химики могут определять структуру многих соединений. Это может быть очень селективный метод, позволяющий различать множество атомов в молекуле или совокупность молекул одного типа, но которые различаются только своим локальным химическим окружением. ЯМР-спектроскопия используется для однозначной идентификации известных и новых соединений и, как таковая, обычно требуется научными журналами для подтверждения идентичности синтезированных новых соединений. См. Статьи на углерод-13 ЯМР и протонный ЯМР для подробного обсуждения.

Химик может определить идентичность соединения, сравнив наблюдаемые частоты ядерной прецессии с известными частотами. Дополнительные структурные данные могут быть разъясненный наблюдая спин-спиновая связь, процесс, с помощью которого на частоту прецессии ядра может влиять ориентация спина химически связанного ядра. Спин-спиновое взаимодействие легко наблюдается в ЯМР водорода-1 (¹
ЧАС
ЯМР), поскольку его естественное содержание составляет почти 100%.

Потому что ядерный магнитный резонанс шкала времени довольно медленно, по сравнению с другими спектроскопическими методами, изменяет температуру Т₂* эксперимент также может дать информацию о быстрых реакциях, таких как Справиться перестановкой или о структурной динамике, такой как переключение кольца в циклогексан. При достаточно низких температурах в циклогексане можно различить аксиальный и экваториальный атомы водорода.

Примером ядерного магнитного резонанса, используемого при определении структуры, является бакминстерфуллерен (часто называемые «бакиболлы», композиция C₆₀). Эта теперь известная форма углерода состоит из 60 атомов углерода, образующих сферу. Все атомы углерода находятся в идентичном окружении и поэтому должны иметь одинаковые внутренние ЧАС поле. К сожалению, бакминстерфуллерен не содержит водорода, поэтому ¹³
C
необходимо использовать ядерный магнитный резонанс. ¹³
C
спектры требуют более длительного времени сбора, поскольку углерод-13 не является обычным изотопом углерода (в отличие от водорода, где ¹
ЧАС
- обычный изотоп). Однако в 1990 г. спектр был получен Р. Тейлором с сотрудниками в Университет Сассекса и было обнаружено, что он содержит единственный пик, подтверждающий необычную структуру бакминстерфуллерена.^[21]

Определение чистоты (w / w ЯМР)

Хотя ЯМР в основном используется для определения структуры, его также можно использовать для определения чистоты при условии, что структура и молекулярный вес соединения известно. Этот метод требует использования внутренний стандарт известной чистоты. Обычно этот стандарт будет иметь высокую молекулярную массу для облегчения точного взвешивания, но относительно небольшое количество протонов, чтобы дать четкий пик для последующего интегрирования, например 1,2,4,5-тетрахлор-3-нитробензол. Точно взвешенные порции стандарта и образца объединяют и анализируют методом ЯМР. Выбирают подходящие пики для обоих соединений и определяют чистоту образца с помощью следующего уравнения.

${ displaystyle mathrm {Purity} = { frac {w _ { mathrm {std}} times n [ mathrm {H}] _ { mathrm {std}} times MW _ { mathrm {spl}}} {w _ { mathrm {spl}} times MW _ { mathrm {std}} times n [ mathrm {H}] _ { mathrm {spl}}}} times P}$

Где:

• ш_{стандартное}: вес внутреннего стандарта
• ш_spl: вес образца
• п[ЧАС]_{стандартное}: интегрированная площадь пика, выбранного для сравнения в стандарте, с поправкой на количество протонов в этом функциональная группа
• п[ЧАС]_spl: интегрированная площадь пика, выбранного для сравнения в образце, скорректированная на количество протонов в этом функциональная группа
• МВт_{стандартное}: молекулярный вес стандартного
• МВт_spl: молекулярный вес образца
• п: чистота внутреннего стандарта

Неразрушающий контроль

Ядерный магнитный резонанс чрезвычайно полезен для неразрушающего анализа образцов. Радиочастотные магнитные поля легко проникают через многие типы материи и все, что не обладает высокой проводимостью или по своей природе ферромагнитный. Например, различные дорогие биологические образцы, такие как нуклеиновые кислоты, включая РНК и ДНК, или же белки, можно изучать с помощью ядерного магнитного резонанса в течение недель или месяцев, прежде чем проводить деструктивные биохимические эксперименты. Это также делает ядерный магнитный резонанс хорошим выбором для анализа опасных образцов.^{[нужна цитата]}

Сегментарные и молекулярные движения

Помимо предоставления статической информации о молекулах путем определения их трехмерной структуры, одно из замечательных преимуществ ЯМР перед Рентгеновская кристаллография в том, что его можно использовать для получения важной динамической информации. Это происходит из-за ориентационной зависимости вкладов химического сдвига, дипольного взаимодействия или электрического квадрупольного взаимодействия в мгновенную частоту ЯМР в анизотропной молекулярной среде.^[22] Когда молекула или сегмент, содержащий наблюдаемое ЯМР ядро, меняет свою ориентацию относительно внешнего поля, частота ЯМР изменяется, что может привести к изменениям в одномерном или двумерном спектре или во временах релаксации, в зависимости от времени корреляции и амплитуда движения.

Сбор данных в нефтяной промышленности

Еще одно применение ядерного магнитного резонанса - получение данных в нефтяная промышленность за нефть и натуральный газ разведка и восстановление. Первоначальные исследования в этой области начались в 1950-х годах, однако первые коммерческие инструменты были выпущены только в начале 1990-х годов.^[23] А скважина бурят в горных породах и осадочных породах, в которые опускают оборудование для ядерного магнитного резонанса. Ядерно-магнитный резонансный анализ этих скважин используется для измерения пористости породы, оценки проницаемости по распределению пор по размерам и определения поровых флюидов (воды, нефти и газа). Эти инструменты обычно ЯМР низкого поля спектрометры.

ЯМР-каротаж, подкатегория электромагнитного каротажа, измеряет индуцированный магнитный момент ядер водорода (протонов), содержащихся в заполненном жидкостью поровом пространстве пористой среды (породы-коллектора). В отличие от традиционных измерений каротажа (например, акустических, плотности, нейтронного и удельного сопротивления), которые реагируют как на матрицу породы, так и на свойства флюида и сильно зависят от минералогии, измерения методом ЯМР реагируют на присутствие водорода. Поскольку атомы водорода в основном встречаются в поровых жидкостях, ЯМР эффективно реагирует на объем, состав, вязкость и распределение этих жидкостей, например нефти, газа или воды. Журналы ЯМР предоставляют информацию о количествах присутствующих жидкостей, свойствах этих жидкостей и размерах пор, содержащих эти жидкости. Из этой информации можно сделать вывод или оценить:

• Объем (пористость) и распределение (проницаемость) порового пространства породы
• Рок-композиция
• Тип и количество жидких углеводородов
• Возможность производства углеводородов

Основное измерение керна и бревна - это Т₂ распад, представленный как распределение Т₂ амплитуды в зависимости от времени на каждой глубине выборки, обычно от 0,3 мс до 3 с. В Т₂ распад обрабатывается далее, чтобы получить общий объем пор (общая пористость) и объемы пор в различных диапазонах Т₂. Наиболее распространенные объемы - это связанная жидкость и свободная жидкость. Оценка проницаемости выполняется с использованием преобразования, такого как преобразования проницаемости Тимура-Коутса или SDR. Запуская каротаж с различными параметрами сбора данных, возможно прямое типирование углеводородов и усиленная диффузия.

Датчики потока для ЯМР-спектроскопии

Недавно были разработаны приложения ЯМР в режиме реального времени в жидких средах с использованием специально разработанных датчиков потока (сборок проточных ячеек), которые могут заменить стандартные пробирочные зонды. Это позволило использовать методы, которые могут включать использование высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) или другие устройства для ввода пробы с непрерывным потоком.^[24]

Контроль над процессом

ЯМР вышел на арену реального времени контроль над процессом и оптимизация процесса в нефтеперерабатывающие заводы и нефтехимический растения. Два разных типа ЯМР-анализа используются для обеспечения анализа сырья и продуктов в реальном времени с целью управления и оптимизации работы установки. Спектрометры ЯМР во временной области (TD-ЯМР), работающие в низком поле (2–20 МГц для ¹
ЧАС
) урожай спад свободной индукции данные, которые можно использовать для определения абсолютного водород значения содержания, реологический информация и компонентный состав. Эти спектрометры используются в добыча полезных ископаемых, полимер производство, косметика и производство продуктов питания, а также каменный уголь анализ. Фурье-ЯМР-спектрометры высокого разрешения, работающие в диапазоне 60 МГц с экранированными системами постоянных магнитов, обеспечивают высокое разрешение. ¹
ЧАС
Спектры ЯМР Очистительный завод и нефтехимический потоки. Наблюдаемое изменение этих спектров при изменении физических и химических свойств моделируется с использованием хемометрия чтобы давать прогнозы на неизвестных образцах. Результаты прогноза предоставляются Системы управления через аналоговые или цифровые выходы спектрометра.

ЯМР поля Земли

в Магнитное поле Земли, Частоты ЯМР находятся в звуковая частота диапазон, или очень низкая частота и сверхнизкая частота группы радиочастота спектр. ЯМР поля Земли (EFNMR) обычно стимулируется путем приложения относительно сильного импульса постоянного магнитного поля к образцу и после окончания импульса анализа результирующего низкочастотного переменного магнитного поля, которое возникает в магнитном поле Земли из-за спад свободной индукции (FID). Эти эффекты используются в некоторых типах магнитометры, EFNMR-спектрометры и MRI-устройства. Их недорогой портативный характер делает эти инструменты ценными для использования в полевых условиях и для обучения принципам ЯМР и МРТ.

Важной особенностью EFNMR-спектрометрии по сравнению с высокопольным ЯМР является то, что некоторые аспекты молекулярной структуры можно более четко наблюдать в низких полях и низких частотах, тогда как другие аспекты, наблюдаемые в сильных полях, не наблюдаются в низких полях. Это потому что:

• Электронно-опосредованный гетероядерный J-муфты (спин-спиновые муфты) не зависят от поля, создавая кластеры из двух или более частот, разделенных несколькими Гц, которые легче наблюдать в основном резонансе около 2 кГц ». Действительно, кажется, что повышенное разрешение возможно благодаря длительному времени спиновой релаксации и сильному полю однородность, которая преобладает в EFNMR ".^[25]
• Химические сдвиги нескольких промилле четко разделены в спектрах ЯМР высокого поля, но имеют разделение всего в несколько миллигерц на частотах EFNMR протонов, поэтому обычно не разрешаются.

ЯМР в нулевом поле

В ЯМР в нулевом поле все магнитные поля экранированы так, что магнитные поля ниже 1 нТл (нанотесла) достигаются, а частоты ядерной прецессии всех ядер близки к нулю и неразличимы. В этих условиях наблюдаемые спектры больше не диктуются химическими сдвигами, а в первую очередь обусловлены J-связочные взаимодействия, не зависящие от внешнего магнитного поля.Поскольку схемы индуктивного обнаружения не чувствительны на очень низких частотах, порядка J-связи (обычно от 0 до 1000 Гц), используются альтернативные схемы обнаружения. В частности, чувствительный магнитометры оказались хорошими детекторами для ЯМР в нулевом поле. Окружающая среда с нулевым магнитным полем не обеспечивает никакой поляризации, поэтому именно комбинация ЯМР в нулевом поле со схемами гиперполяризации делает ЯМР в нулевом поле привлекательным.

Квантовые вычисления

ЯМР-квантовые вычисления используют вращение состояния ядер внутри молекул как кубиты. ЯМР отличается от других реализаций квантовых компьютеров тем, что в нем используется ансамбль систем; в данном случае молекулы.

Магнитометры

Различные магнитометры используют эффекты ЯМР для измерения магнитных полей, в том числе магнитометры прецессии протонов (PPM) (также известный как протонные магнитометры), и Магнитометры оверхаузера. Смотрите также ЯМР поля Земли.

SNMR

Поверхностный магнитный резонанс (или магнитно-резонансное зондирование) основан на принципе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и измерения могут использоваться для косвенной оценки содержания воды в насыщенных и ненасыщенных зонах в недрах земли.^[26] SNMR используется для оценки свойств водоносного горизонта, включая количество воды, содержащейся в водоносный горизонт, Пористость, и Гидравлическая проводимость.

Производители ЯМР-оборудования

Основные производители приборов ЯМР включают: Thermo Fisher Scientific, Магритек, Оксфордские инструменты, Bruker, Spinlock SRL, General Electric, JEOL, Кимбл Чейз, Philips, Siemens AG, а раньше Agilent Technologies, Inc. (кто владеет Varian, Inc.).

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Джон Д. Робертс (1959). Ядерный магнитный резонанс: приложения к органической химии. Книжная компания McGraw-Hill. ISBN 9781258811662.
• J.A.Pople; В. Г. Шнайдер; Х. Дж. Бернштейн (1959). Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения. Книжная компания McGraw-Hill.
• А. Абрагам (1961). Принципы ядерного магнетизма. Кларендон Пресс. ISBN 9780198520146.
• Чарльз П. Слихтер (1963). Принципы магнитного резонанса: на примерах из физики твердого тела. Харпер и Роу. ISBN 9783540084761.
• Джон Эмсли; Джеймс Фини; Лесли Ховард Сатклифф (1965). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Пергамон. ISBN 9781483184081.
• Дэвид М. Грант; Робин Кингсли Харрис (2002). «Достижения в области ЯМР». Энциклопедия ядерного магнитного резонанса. Джон Вили. ISBN 9780471490821.
• Гэри Э. Мартин; Зектер А.С. (1988). Двумерные методы ЯМР для установления молекулярной связи. Нью-Йорк: Вайли-ВЧ. п. 59. ISBN 978-0-471-18707-3.
• J.W. Акитт; БЫТЬ. Манн (2000). ЯМР и химия. Челтнем, Великобритания: Стэнли Торнс. С. 273, 287. ISBN 978-0-7487-4344-5.
• Г. Clore; ЯВЛЯЮСЬ. Gronenborn (1991). «Структуры более крупных белков в растворе: трехмерная и четырехмерная гетероядерная спектроскопия ЯМР». Наука. 252 (5011): 1390–1399. Bibcode:1991Научный ... 252.1390M. Дои:10.1126 / science.2047852. OSTI 83376. PMID 2047852.
• J.P. Hornak. «Основы ЯМР». Получено 23 февраля 2009.
• Дж. Килер (2005). Понимание ЯМР-спектроскопии. Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-470-01786-9.
• Курт Вютрих (1986). ЯМР белков и нуклеиновых кислот. Нью-Йорк (NY), США: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-11917-3.
• J.M. Tyszka; S.E. Фрейзер; R.E. Джейкобс (2005). «Магнитно-резонансная микроскопия: последние достижения и применения». Текущее мнение в области биотехнологии. 16 (1): 93–99. Дои:10.1016 / j.copbio.2004.11.004. PMID 15722021.
• Р.Л. Ханер; П.А. Кейфер (2009). «Датчики потока для ЯМР-спектроскопии». Энциклопедия магнитного резонанса. Джон Вили. Дои:10.1002 / 9780470034590.emrstm1085. ISBN 978-0470034590.
• К.В.Р. Чары, Гирджеш Говил (2008) ЯМР в биологических системах: от молекул до человека. Springer. ISBN 978-1-4020-6680-1.

внешняя ссылка

Викискладе есть медиафайлы по теме Ядерный магнитный резонанс.

Руководство

• Учебное пособие по ЯМР / МРТ
• Библиотека ЯМР Концепции ЯМР
• Примечания к курсу ЯМР
• Загружаемые упражнения ЯМР в виде файлов PowerPoint (английский / немецкий) и PDF (только немецкий)

Анимации и симуляции

• Эта анимация показывает вращение, модификацию спина с помощью магнитного поля и ВЧ-импульса, последовательности спинового эха, последовательность восстановления инверсии, последовательность градиентного эха и релаксацию спина.
• Бесплатное интерактивное моделирование принципов ЯМР

видео

• введение в ЯМР и МРТ
• Ричард Эрнст, Нидерланды - разработчик методов многомерного ЯМР Freeview видео предоставлено Vega Science Trust.
• 'Интервью с Куртом Вутрихом' Freeview видео от Vega Science Trust (Вютрих был удостоен Нобелевской премии по химии в 2002 г. «за разработку спектроскопии ядерного магнитного резонанса для определения трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе»).

Другой

• Qian, C .; Pines, A .; Мартин, Р. У. (сентябрь 2007 г.). "Вращение под магическим углом". Журнал магнитного резонанса. 188 (1): 183–189. Дои:10.1016 / j.jmr.2007.06.006. PMID 17638585.
• Взгляд на ядерный магнитный резонанс: вечный метод