WikiDer > Колебательная спектроскопия линейных молекул

Чтобы определить колебательная спектроскопия линейных молекул, вращение и вибрация линейных молекул, чтобы предсказать, какие колебательные (нормальные) моды активны в инфракрасный спектр и Рамановский спектр.

Степени свободы

Расположение молекула в 3-х мерном пространстве можно описать общим количеством координат. Каждый атом назначается набор Икс, у, и z координаты и могут двигаться во всех трех направлениях. Степени свободы - общее количество переменных, используемых для полного определения движения молекулы. За N атомов в молекуле, движущейся в трехмерном пространстве, есть 3N всего движений, потому что каждый атом имеет 3N степени свободы.^[1]

Вибрационные режимы

Пример линейной молекулы

N атомы в молекуле имеют 3N степени свободы которые составляют переводы, вращения, и вибрации. За нелинейный молекул, есть 3 степени свободы для поступательного (движение по направлениям x, y и z) и 3 степени свободы для вращательного движения (вращения по R_Икс, Р_у, а R_z направлений) для каждого атома. Линейные молекулы определяются как имеющие валентные углы 180 °, поэтому есть 3 степени свободы для поступательного движения и только 2 степени свободы для вращательного движения, потому что вращение вокруг молекулы ось оставляет молекулу без изменений.^[2] При вычитании поступательной и вращательной степеней свободы определяются степени колебательных мод.

Число степеней колебательной свободы для нелинейный молекул: 3N-6

Число степеней колебательной свободы для линейный молекул: 3N-5^[3]

Симметрия колебательных мод

Все 3N степени свободы имеют симметрия отношения в соответствии с неприводимые представления молекулы точечная группа.^[1] А линейная молекула характеризуется как обладающий угол связи 180 ° с либо C_∞v или D_∞h точечная группа симметрии. Каждая точечная группа имеет таблица символов который представляет всю возможную симметрию этой молекулы. Две таблицы символов показаны ниже специально для линейных молекул:

Однако эти две таблицы символов имеют бесконечное количество неприводимых представлений, поэтому необходимо снизить симметрию до подгруппы, которая имеет связанные представления, символы которых одинаковы для общих операций в этих двух группах. Свойство, которое трансформируется как одно представление в группе, преобразуется как его коррелированное представление в подгруппе. Следовательно, C_∞v будет соотнесено с C_2v и D_∞h к D_2ч. Таблица корреляции для каждого из них показана ниже:

После того, как точечная группа линейной молекулы определена и коррелированная симметрия идентифицирована, все операции с элементами симметрии, связанные с точечной группой этой коррелированной симметрии, выполняются для каждого атома, чтобы вывести приводимое представление трехN Векторы декартовых смещений. С правой стороны таблицы символов, не колебательные степени свободы, вращательные (R_Икс и R_у) и поступательный (x, y и z) вычитаются: Γ_виб = Γ_3N - Γ_гнить - Γ_транс. Это дает Γ_виб, который используется для нахождения правильных нормальных мод из исходной симметрии, которая либо C_∞v или D_∞h, используя корреляционную таблицу выше. Тогда каждая колебательная мода может быть идентифицирована как активная ИК или комбинационная.

Колебательная спектроскопия

А вибрация будет активен в IR, если произойдет изменение дипольный момент молекулы и если она имеет ту же симметрию, что и одна из координат x, y, z. Чтобы определить, какие режимы являются ИК-активными, неприводимое представление, соответствующее x, y и z, проверяется с помощью сводимое представление из Γ_виб.^[4] ИК-режим активен, если в обоих присутствует одно и то же неприводимое представление.

Кроме того, вибрация будет Рамановской активной, если произойдет изменение поляризуемость молекулы и если она имеет ту же симметрию, что и одно из прямых произведений координат x, y, z. Чтобы определить, какие режимы являются комбинационными, неприводимое представление, соответствующее xy, xz, yz, x², y², а z² проверяются приводимым представлением Γ_виб.^[4] Рамановский режим активен, если в обоих присутствует одно и то же неприводимое представление.

пример

Молекула углекислого газа на декартовой координате

Углекислый газ, CO₂

1. Назначьте группу точек: D_∞h

2. Определите точечную группу группа-подгруппа: D_2ч

3. Найдите количество нормальных (колебательных) мод или степеней свободы, используя уравнение: 3n - 5 = 3 (3) - 5 = 4

4. Вывести приводимое представление Γ_3N:

5. Разложите приводимое представление на неприводимые компоненты:

Γ_3N = А_г + B_{2 г} + B_3g + 2B_1U + 2B_2u + 2B_3u

6. Найдите неприводимое представление, соответствующее нормальным режимам, с помощью таблицы символов подгруппы:

Γ_3N = А_г + B_{2 г} + B_3g + 2B_1U + 2B_2u + 2B_3u

Γ_гнить = B_{2 г} + B_3g

Γ_транс = B_1U + B_2u + B_3u

Γ_виб = Γ_3N - Γ_гнить - Γ_транс

Γ_виб = А_г + B_1U + B_2u + B_3u

7. Используйте таблицу корреляции, чтобы найти нормальные режимы для исходной группы точек:

v₁ = А_г = Σ⁺
_г

v₂ = B_1U = Σ⁺
_ты

v₃ = B_2u = Π_ты

v₄ = B_3u = Π_ты

8. Отметьте, являются ли режимы активными: ИК или комбинационное:

v₁ = Раман активен

v₂ = ИК активен

v₃ = ИК активен

v₄ = ИК активен

использованная литература