WikiDer > Würtz-Reaktion

Das Würtz-Reaktion oder Würtz-Kupplung, benannt nach dem französischen Chemiker Charles-Adolphe Wurtz,^[1][2] ist ein Kupplungsreaktion. Zwei Bio Alkylhalogenide werden hierbei mit Hilfe von metallischen Natrium miteinander gekoppelt, wodurch als Nebenprodukt das Natriumsalz des Halogenids entsteht:

Die Reaktion wurde auch mit anderen Metallen erfolgreich durchgeführt, darunter Silber-, Zink, Eisen, Kupfer, Indium und eine Mischung aus Mangan und Kupfer(II)-chlorid.^[3] Die damit verbundene Reaktion mit Arylhalogenide wird der Wurtz-Fittig-Reaktion erwähnt. In einigen Fällen tritt die Reaktion als unerwünschte Nebenreaktion auf, z. B. bei der Bildung von Organolithium-Reagenzien.

Reaktionsmechanismus

Die Reaktion verläuft durch freie Radikale, wobei der erste Schritt in der Übertragung von einem besteht Elektron vom Metall zur Halogenverbindung, wobei das Natriumhalogenid und ein Rest R· gebildet werden (ähnlich der Bildung von a Grignard-Reagenz). Es folgt die Bildung der neuen Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen in a nukleophile Substitutionsreaktion.

Schritt 1

Ein Elektron wird von Natrium auf das übertragen antibindendes Molekülorbital der organischen Halogenverbindung, um Natriumhalogenid und einen Alkylrest zu bilden.

${displaystyle mathrm {R{-}X Na longrightarrow R{dot {}} NaX} }$

Schritt 2

Es Alkylrest ist hochreaktiv und reagiert dann mit einem zweiten Natriumatom zu a Organo-Natrium-Verbindung entsteht. In einer Reihe von Fällen wird dieses Zwischenprodukt isoliert. Das Kohlenstoffatom trägt eine negative Teilladung, das Metall eine positive Teilladung.

${displaystyle mathrm {R{dot { }} Na longrightarrow NaR} }$

Schritt 3

In einem so_Nein2 Reaktion das Alkylanion ersetzt das Halogenid eines nicht umgesetzten Alkylhalogenids und bildet die neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

${displaystyle mathrm {NaR R{-}X longrightarrow R{-}R NaX} }$

Beispiele und Reaktionsbedingungen

In einem typischen Beispiel der Wurtz-Reaktion ist Jodmethan oder Chlorethan im wasserfreiDiethylether gerührt. Das alkane die gebildet werden, haben die doppelte Anzahl an Kohlenstoffatomen als Ausgangsprodukte: die Reaktion mit Jodmethan ergibt Ethan, führt die Reaktion mit Chlorethan zur Bildung von nein-Butan.

Das Lösungsmittel für die Wurtz-Reaktion, im obigen Beispiel Diethylether, muss wasserfrei sein. Die Alkylanionen sind so basisch (mit a pk_ein von 48 bis 50), die sofort wässern deprotoniert was die Ausbeute des gewünschten Produkts stark verringert.

Ringschlussreaktionen

Aufgrund mehrerer einschränkender Faktoren wird die Wurtz-Reaktion selten verwendet, hauptsächlich weil Alkane aus einer Vielzahl anderer Quellen leicht verfügbar sind, wie z Petroleum oder durch Modifikationen von Fettsäuren. Andererseits ist die Wurtz-Kupplung ein nützliches synthetisches Werkzeug, insbesondere zum Schließen eines kleinen Rings, insbesondere des von Cyclopropan. Bicyclobutan, mit zwei Cyclopropanringen darin, basiert auf 1-Brom-3-chlorcyclobutan und Natrium synthetisiert in 95% Ausbeute:

Eine weitere Ringschlussreaktion ist die von 1,6-Dibromhexan unter dem Einfluss von Zink. Bei den kürzeren Alkanen funktioniert diese Reaktion nicht. Durch das Arbeiten in verdünnter Lösung ist die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen praktisch null.

Die Wurtz-Reaktion in der Organosiliciumchemie

In dem Organosiliciumchemie folgende Reaktion wird beschrieben:

${displaystyle mathrm {SiH_{3}Cl CH_{3}Cl 2 Na longrightarrow H_{3}SiCH_{3} 2 NaCl} }$

Der Ersatz eines Kohlenstoffatoms durch Silizium ist anscheinend kein Problem für diese Kupplungsreaktion.

Limitierende Faktoren

Über die Wurtz-Reaktion können nur symmetrische Alkane hergestellt werden. Eine Reaktion zwischen zwei unterschiedlichen Alkylhalogeniden erzeugt ein Reaktionsgemisch, das in den meisten Fällen schwer zu trennen ist. Die Trennung von Alkanen erfolgt in der Regel aufgrund der Differenz in difference Siedepunkt (Destillation), aber die Siedepunkte liegen normalerweise nahe beieinander, so dass dies in der Praxis keine Lösung ist. Aufgrund des radikalischen Charakters der Reaktion treten außerdem leicht Nebenreaktionen auf, bei denen Alkene stammen. Außerdem werden die Nebenreaktionen zahlreicher, wenn das Kohlenstoffatom große Substituenten mit dem Halogen trägt, was zu sterische Behinderung nimmt die Oberhand. Die Vorliebe für die Eliminationsreaktion kann durch die Zunahme der Aktivierungsenergie für den S_Nein2-Reaktion in Schritt 2 mit zunehmender Größe der Substituenten. Sekundärsubstrate reagieren hier langsam und bei tertiären Substraten findet überhaupt keine Substitution statt.