WikiDer > Координационный полимер

Coordination polymer
Рисунок 1. Иллюстрация 1, 2 и 3-мерности.

А координационный полимер является неорганический или же металлоорганический полимер структура, содержащая катионные центры металлов, связанные между собой лиганды. Более формально координационный полимер представляет собой координационное соединение с повторяющимися координационными элементами, простирающимися в 1, 2 или 3 измерениях.[1]

Его также можно описать как полимер, повторяющиеся звенья которого координационные комплексы. Координационные полимеры содержат координационные сети подкласса, которые представляют собой координационные соединения, простирающиеся через повторяющиеся координационные объекты в одном измерении, но с перекрестными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационное соединение, проходящее через повторяющиеся координационные объекты. в 2 или 3 измерениях. Подклассом из них являются металлоорганические каркасы, или MOF, которые представляют собой координационные сети с органическими лигандами, содержащими потенциальные пустоты.[1]

Координационные полимеры актуальны для многих областей, таких как органический и неорганическая химия, биохимия, материаловедение, электрохимияи фармакология, имеющая множество потенциальных применений.[2] Этот междисциплинарный характер привел к обширным исследованиям в последние несколько десятилетий.[3]

Координационные полимеры можно классифицировать множеством различных способов в зависимости от их структуры и состава. Одна важная классификация называется размерность. Структура может быть одно-, двух- или трехмерной, в зависимости от количества направлений в пространстве, в которое простирается массив. Одномерная структура проходит по прямой линии (вдоль оси x); двухмерная структура простирается в плоскости (два направления, оси x и y); а трехмерная структура простирается во всех трех направлениях (оси x, y и z).[4] Это изображено на рисунке 1.

История

Работа Альфред Вернер и его современники заложили основу для изучения координационных полимеров. Термины, используемые повсеместно, например координационный номер, были придуманы Вернером. Многие известные материалы теперь признаны координационными полимерами. К ним относятся цианидные комплексы Берлинская лазурь и Хофманн клатраты.[5]

Синтез и распространение

Координационные полимеры часто получают самосборка, с участием кристаллизация из металла соль с лигандом. Механизмы кристалл инженерия и молекулярная самосборка актуальны.[2]

Рисунок 2. Показывает плоскую геометрию с 3 согласованиями и 6 согласованиями.

Способы синтеза, используемые для получения координационных полимеров, как правило, аналогичны методам, используемым для выращивания любого кристалла. Обычно они включают наслоение растворителя (медленная диффузия), медленное испарение и медленное охлаждение. (Поскольку основным методом характеристики координационных полимеров является Рентгеновская кристаллография, выращивая кристалл достаточного размера и качества.)

Межмолекулярные силы и связь

Силы, определяющие комплексы металл-лиганд, включают: силы Ван дер Ваальса, пи-пи взаимодействия, водородная связь, и стабилизация пи-облигации поляризованными связями в дополнение к координационной связи, образованной между металлом и лигандом. Эти межмолекулярные силы имеют тенденцию быть слабыми, с большим равновесным расстоянием (длиной связи) по сравнению с ковалентные связи. Пи-пи взаимодействия между бензол кольца, например, имеют энергию примерно 5–10 кДж / моль и оптимальное расстояние 3,4–3,8 Ангстремс между параллельными гранями колец.

Координация

Кристаллическая структура и размерность координационного полимера определяются функциональностью линкера и координационной геометрией металлического центра. Размерность обычно определяется металлическим центром, который может иметь способность связываться с 16 функциональными сайтами на линкерах; однако это не всегда так, поскольку размерность может определяться линкером, когда линкер связывается с большим количеством металлических центров, чем металлический центр связывает линкеры.[6] Наибольшее известное координационное число координационного полимера составляет 14,[7] хотя координационные числа чаще всего составляют от 2 до 10.[8] Примеры различных координационных чисел показаны в плоской геометрии на рисунке 2. На рисунке 1 структура 1D является 2-скоординированной, планарная - 4-скоординированной, а 3D - 6-скоординированной.

Металлические центры

Рисунок 3. Три координационных полимера разной размерности. Все три были изготовлены с использованием одного и того же лиганда (4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфонат (L)), но разных катионов металлов. Все металлы относятся к группе 2 на периодическая таблица (щелочноземельные металлы), и в этом случае размерность увеличивается с размером катиона и поляризуемостью. А. [Ca (L) (H2O)4]•ЧАС2О Б. [Sr (L) (H2O) 4] • H2O C. [Ba (L) (H2ОЙ2О[9] В каждом случае металл обозначен зеленым цветом.

Металлические центры, часто называемые узлами или ступицами, соединяются с определенным количеством линкеров под четко определенными углами. Количество линкеров, привязанных к узлу, известно как координационный номер, что вместе с углами, под которыми они удерживаются, определяет размерность конструкции. В координационный номер и координационная геометрия металлического центра определяется неравномерным распределением электронная плотность вокруг него, и в целом координационное число увеличивается с размером катиона. Несколько моделей, в первую очередь гибридизация модель и теория молекулярных орбиталей, используйте уравнение Шредингера для предсказания и объяснения координационной геометрии, однако это сложно отчасти из-за сложного воздействия окружающей среды на электронная плотность распределение.[10]

Переходные металлы

Переходные металлы обычно используются как узлы. Частично заполнено d орбитали, либо в атом или же ион, может гибридизировать по-разному в зависимости от среды. Этот электронная структура заставляет некоторых из них проявлять несколько координационные геометрии, особенно ионы меди и золота, которые в качестве нейтральных атомов имеют полные d-орбитали в своих внешних оболочках.

Лантаноиды

Лантаноиды представляют собой большие атомы с координационными числами от 7 до 14. Их координационное окружение сложно предсказать, что затрудняет их использование в качестве узлов. Они предлагают возможность включения люминесцентных компонентов.

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы

Щелочных металлов и щелочноземельные металлы существуют как стабильные катионы. Щелочные металлы легко образуют катионы со стабильными валентными оболочками, что придает им другое координационное поведение, чем лантаноиды и переходные металлы. На них сильно влияет противоион из соли, используемой в синтезе, чего трудно избежать. Все координационные полимеры, показанные на рисунке 3, представляют собой металлы второй группы. В этом случае размерность этих структур увеличивается с увеличением радиуса металла вниз по группе (от кальций к стронций к барий).

Лиганды

В большинстве координационных полимеров a лиганд (атом или группа атомов) формально пожертвует одинокая пара из электроны к металлу катион и сформировать координационный комплекс через кислотно-щелочное соотношение Льюиса (Кислоты и основания Льюиса). Координационные полимеры образуются, когда лиганд обладает способностью образовывать множественные координационные связи и действовать как мост между множественными металлическими центрами. Лиганды, которые могут образовывать одну координационную связь, называются монодентатными, но те, которые образуют несколько координационных связей, которые могут привести к образованию координационных полимеров, называются полидентатный. Полидентатные лиганды особенно важны, потому что именно через лиганды, которые соединяют несколько металлических центров вместе, образуется бесконечный массив. Полидентатные лиганды также могут образовывать множественные связи с одним и тем же металлом (который называется хелатирование). Монодентатные лиганды также называют терминальными, потому что они не предлагают места для продолжения сети. Часто координационные полимеры состоят из комбинации поли- и монодентатных, мостиковых, хелатных и концевых лигандов.

Химический состав

Практически любой тип атома с неподеленной парой электронов может быть включен в состав лиганд. Лиганды, которые обычно встречаются в координационных полимерах, включают полипиридины, фенантролины, гидроксихинолины и поликарбоксилаты. Атомы кислорода и азота обычно встречаются в качестве сайтов связывания, но другие атомы, такие как сера[11] и фосфор,[12][13] наблюдались.

Лиганды и катионы металлов склонны следовать теории твердого и мягкого кислотного основания (HSAB) тенденции. Это означает, что более крупные, более поляризуемые мягкие металлы будут легче координироваться с более крупными и более поляризуемыми мягкими лигандами, а небольшие неполяризуемые твердые металлы будут координироваться с небольшими неполяризуемыми твердыми лигандами.

Структурная ориентация

1,2-бис (4-пиридил) этан представляет собой гибкий лиганд, который может существовать как в гош, так и в антиконформации.

Лиганды могут быть гибкими или жесткими. Жесткий лиганд - это лиганд, который не имеет свободы вращаться вокруг связей или переориентировать структуру. Гибкие лиганды могут изгибаться, вращаться вокруг связей и переориентировать себя. Эти разные конформации создать больше разнообразия в структуре. Существуют примеры координационных полимеров, которые включают две конфигурации одного и того же лиганда в одной структуре,[14] а также две отдельные структуры, единственная разница между которыми заключается в ориентации лиганда.

Длина лиганда

Длина лиганда может быть важным фактором при определении возможности образования полимерной структуры по сравнению с неполимерными (моно- или олигомерными) структурами.[15]

Прочие факторы

Противоион

Помимо выбора металла и лиганда, на структуру координационного полимера влияет множество других факторов. Например, большинство металлических центров представляют собой положительно заряженные ионы, существующие в виде солей. В противоион в соли может повлиять на общую структуру. Например, соли серебра, такие как AgNO3, AgBF4, AgClO4, AgPF6, AgAsF6 и AgSbF6 все кристаллизованы с одним и тем же лигандом, структуры различаются с точки зрения координационного окружения металла, а также размерности всего координационного полимера.[16]

Среда кристаллизации

Кроме того, изменения в среде кристаллизации также могут изменить структуру. Изменения в pH,[17] воздействие света или изменения температуры[18] могут все изменить получившуюся структуру. Влияние на структуру из-за изменений в среде кристаллизации определяется в каждом конкретном случае.

Гостевые молекулы

Добавление и удаление гостевых молекул может иметь большое влияние на получаемую структуру координационного полимера. Несколько примеров: (вверху) изменение линейной одномерной цепочки на зигзагообразный узор, (в центре) смещенные 2D-листы в стопку, и (внизу) трехмерные кубы становятся более разнесенными.

В структуре координационных полимеров часто присутствуют пустоты в виде пор или каналов. Это пустое пространство является термодинамически невыгодным. Чтобы стабилизировать структуру и предотвратить коллапс, поры или каналы часто заняты молекулами-гостями. Молекулы-гости не образуют связей с окружающей решеткой, но иногда взаимодействуют посредством межмолекулярных сил, таких как водородные связи или пи-стэкинг. Чаще всего гостевой молекулой будет растворитель, в котором был кристаллизован координационный полимер, но на самом деле это может быть что угодно (другие присутствующие соли, атмосферные газы, такие как кислород, азот, углекислый гази т. д.) Присутствие гостевой молекулы может иногда влиять на структуру, поддерживая пору или канал, где в противном случае их не существовало бы.

Приложения

Координационные полимеры продаются как красители. Особенно полезны производные аминофенол. Металлокомплексные красители с использованием меди или хрома обычно используются для получения матовых цветов. Тридентатный лиганд красители полезны, потому что они более стабильны, чем их двух- или монодентатные аналоги.[19][20]

2-аминофенол диаз coup.png2-аминофенол Коорд.png

Одним из первых коммерческих координационных полимеров являются соединения Гофмана, которые имеют формулу Ni (CN)4Ni (NH3)2. Эти материалы кристаллизуются с небольшими ароматическими гостями (бензол, некоторые ксилолы), и эта селективность коммерчески используется для разделения этих углеводородов.[21]

Направления исследований

Молекулярное хранение

Хотя это еще не практично, пористые координационные полимеры могут использоваться как молекулярные сита параллельно с пористым углеродом и цеолиты.[5] Размер и форма поры могут контролироваться размером линкера и длиной соединяющих лигандов и функциональные группы. Чтобы изменить размер пор для достижения эффективной адсорбции, нелетучие гости находятся вставленный в пористом пространстве координационного полимера для уменьшения размера пор. Активные гостиные поверхности также могут способствовать адсорбция. Например, MOF-177 с большими порами диаметром 11,8 Å может быть легирован C60 молекулы (6,83 Å в диаметре) или полимеры с сильно сопряженной системой с целью увеличения площади поверхности для H2 адсорбция.

Гибкие пористые координационные полимеры потенциально привлекательны для хранения молекул, поскольку их размер пор может изменяться в результате физических изменений. Пример этого можно увидеть в полимере, который содержит молекулы газа в нормальном состоянии, но при сжатии полимер разрушается и высвобождает хранящиеся молекулы. В зависимости от структуры полимера, возможно, что структура будет достаточно гибкой, чтобы схлопывание пор было обратимым, и полимер можно было повторно использовать для повторного поглощения молекул газа.[22] В Металлоорганический каркас На странице есть подробный раздел, посвященный H2 хранение газа.

Люминесценция

Люминесцентные координационные полимеры обычно содержат органические хромофорные лиганды, которые поглощают свет и затем передают энергию возбуждения иону металла. Координационные полимеры потенциально являются наиболее универсальными люминесцентными видами из-за их эмиссионных свойств в сочетании с гостевым обменом. Люминесцентные супрамолекулярные конструкции в последнее время вызывают большой интерес из-за их потенциального применения в оптоэлектронных устройствах или в качестве флуоресцентных датчиков и зондов. Координационные полимеры часто более стабильны (термо- и устойчивы к растворителям), чем чисто органические соединения. Для лигандов, которые флуоресцируют без присутствия металлического линкера (не из-за LMCT), интенсивное фотолюминесцентное излучение этих материалов обычно имеет величину порядка выше, чем у одного свободного лиганда. Эти материалы могут быть использованы для создания потенциальных кандидатов в светодиоды (ВЕЛ) устройства. Резкое увеличение флуоресценции вызвано увеличением жесткости и асимметрии лиганда при координации с металлическим центром.[23]

Электрическая проводимость

Структура координационных полимеров, проявляющих проводимость, где M = Fe, Ru, OS; L = октаэтилпорфиринато или фталоцианинато; N относится к пиразину или бипиридину.

Координационные полимеры могут иметь в своей структуре короткие неорганические и сопряженные органические мостики, которые обеспечивают пути для электрическая проводимость. Некоторые одномерные координационные полимеры, построенные, как показано на рисунке, обладают проводимостью в диапазоне 1х10−6 до 2x10−1 См / см. Проводимость обусловлена ​​взаимодействием между металлическими d-орбитальный и уровень pi * мостикового лиганда. В некоторых случаях координационные полимеры могут иметь полупроводник поведение. Трехмерные структуры, состоящие из листов серебросодержащих полимеров, демонстрируют полупроводимость, когда металлические центры выровнены, и проводимость уменьшается, когда атомы серебра переходят от параллельных к перпендикулярным.[23]

Магнетизм

Координационные полимеры проявляют много видов магнетизм. Антиферромагнетизм, ферримагнетизм, и ферромагнетизм являются кооперативными явлениями магнитных спинов внутри твердого тела, возникающими из-за связи между спинами парамагнитных центров. Чтобы обеспечить эффективное магнитное поле, ионы металлов должны быть соединены небольшими лигандами, обеспечивающими короткие контакты металл-металл (такие как оксо, циано и азидомосты).[23]

Возможности датчика

Координационные полимеры также могут показывать изменение цвета при изменении растворитель молекулы включены в структуру. Примером этого могут быть два координационных полимера Со [Re6S8(CN)6]4− кластер, содержащий водные лиганды, которые координируются с атомами кобальта. Этот первоначально оранжевый раствор становится фиолетовым или зеленым при замене воды на тетрагидрофуран, синий - при добавлении диэтилового эфира. Таким образом, полимер может действовать как датчик растворителя, который физически меняет цвет в присутствии определенных растворителей. Изменение цвета объясняется тем, что поступающий растворитель вытесняет водные лиганды на атомах кобальта, что приводит к изменению их геометрии с октаэдрической на тетраэдрическую.[23]

Рекомендации

  1. ^ а б Баттен, Стюарт Р .; Чампнесс, Нил Р .; Чен, Сяо-Мин; Гарсия-Мартинес, Хавьер; Китагава, Сусуму; Эрстрём, Ларс; О'Киф, Майкл; Suh, Myunghyun P .; Ридейк, янв (2013). «Терминология металлорганических каркасов и координационных полимеров (Рекомендации IUPAC 2013 г.)». Чистая и прикладная химия. 85 (8): 1715. Дои:10.1351 / PAC-REC-12-11-20.
  2. ^ а б Фромм, К. (2008). «Координационные полимерные сети с ионами металлов s-блока» (PDF). Coord. Chem. Rev. 252 (8–9): 856–885. Дои:10.1016 / j.ccr.2007.10.032.
  3. ^ Ян, Й .; Jiang, G .; Li, Y. Z .; Bai, J .; Pan, Y .; Вы, X. Z. (2006). «Синтез, структура и свойства бензол-1,4-диоксилацетатов щелочноземельных металлов с трехмерными гибридными сетками». Неорганика Chimica Acta. 359 (10): 3257. Дои:10.1016 / j.ica.2006.03.038.
  4. ^ Чен, Х; Е, Б .; Тонг, М. (2005). «Металлоорганические молекулярные структуры с 2,2'-бипиридил-подобными и карбоксилатными лигандами». Coord. Chem. Rev. 249 (5–6): 545–565. Дои:10.1016 / j.ccr.2004.07.006.
  5. ^ а б Kitagawa, S .; Китаура, Р .; Норо, С. И. (2004). «Функциональные пористые координационные полимеры». Angewandte Chemie International Edition. 43 (18): 2334. Дои:10.1002 / anie.200300610.
  6. ^ Ламминг, Гленн; Эль-Зубир, Усама; Колокотрони, Джеймс; МакГерк, Кристофер; Waddell, Paul G .; Проберт, Майкл Р .; Хоултон, Эндрю (2016-10-03). «Двумерные каркасы на основе образования связи Ag (I) –N: преобразование монокристалла в монолекулярный лист». Неорганическая химия. 55 (19): 9644–9652. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.6b01365. ISSN 0020-1669.
  7. ^ Charpin, P .; Nierlich, M .; Vigner, D .; Lance, M .; Бодри, Д. (1987). «Структура второй кристаллической формы тетрагидробората урана (IV)». Acta Crystallographica Раздел C. 43 (8): 1465 – p1467. Дои:10.1107 / S0108270187091431.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  8. ^ Робин, A. Y .; Фромм, К. М. (2006). «Координационные полимерные сети с O- и N-донорами: что это такое, почему и как они сделаны». Coord. Chem. Rev. 250 (15–16): 2127–2157. Дои:10.1016 / j.ccr.2006.02.013.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  9. ^ Кот, А; Симидзу, Г. (2003). «Координационные твердые тела путем сборки адаптируемых компонентов: систематические структурные изменения в щелочноземельных органосульфонатных сетях». Chem. Евро. J. 9 (21): 5361–5370. Дои:10.1002 / chem.200305102. PMID 14613146.
  10. ^ Бернштейн, Джереми; Пол М. Фишбейн; Стивен Г. Гасиорович (3 апреля 2000 г.). Современная физика. Прентис-Холл. п. 624. ISBN 978-0-13-955311-0.
  11. ^ Wen, M .; Munakata, M .; Suenaga, Y .; Курода-Сова, Т .; Maekawa, M .; Ян, С. Г. (2001). «Координационные полимеры серебра (I) циклического серного лиганда, 2,2 ', 3,3'-тетрагидро-4,4'-дитиа-1,1'-бинафтилидена». Неорганика Chimica Acta. 322 (1–2): 133–137. Дои:10.1016 / S0020-1693 (01) 00556-4.
  12. ^ Hung-Low, F .; Klausmeyer, K. K .; Гэри, Дж. Б. (2009). «Влияние соотношения анионов и лигандов в самоорганизованных комплексах серебра (I) 4- (дифенилфосфинометил) пиридина и их производных с бипиридиновыми лигандами». Неорганика Chimica Acta. 362 (2): 426. Дои:10.1016 / j.ica.2008.04.032.
  13. ^ Ricci, G .; Sommazzi, A .; Маси, Ф .; Ricci, M .; Boglia, A .; Леоне, Г. (2010). «Четко определенные комплексы переходных металлов с фосфорными и азотными лигандами для полимеризации 1,3-диенов». Обзоры координационной химии. 254 (5–6): 661. Дои:10.1016 / j.ccr.2009.09.023.
  14. ^ Knaust, J.M .; Келлер, С. В. (2002). «Координационный полимер со смешанными лигандами, полученный in situ изомеризацией бис (4-пиридил) этилена, опосредованной Cu (I)». Неорганическая химия. 41 (22): 5650–2. Дои:10.1021 / ic025836c. PMID 12401066.
  15. ^ Бувайло, Андрей И .; Гумиенна-Контекка, Эльжбета; Павлова, Светлана В .; Фрицкий, Игорь Олегович; Хаукка, Матти (2010). "Димерный против полимерная координация в катионных комплексах меди (ii) с бис (хелатирующими) оксимом и амидными лигандами ». Dalton Transactions. 39 (27): 6266–75. Дои:10.1039 / C0DT00008F. PMID 20520918.
  16. ^ Carlucci, L .; Ciani, G .; Proserpio, D.M .; Риццато, С. (2002). «Новые полимерные сети от самосборки солей серебра (i) и гибкого лиганда 1,3-бис (4-пиридил) пропана (bpp). Систематическое исследование эффектов противоионов и обзор координационных полимеров на основе bpp ". CrystEngComm. 4 (22): 121. Дои:10.1039 / b201288j.
  17. ^ Ni, L.B .; Zhang, R.H .; Лю, К. X .; Xia, W. S .; Wang, H .; Чжоу, З. Х. (2009). «Зависимое от pH и мольного соотношения образование координационных полимеров цинка (II) с иминодиуксусной кислотой: синтез, спектроскопические исследования, исследования кристаллической структуры и термические исследования». Журнал химии твердого тела. 182 (10): 2698–2706. Bibcode:2009JSSCh.182.2698N. Дои:10.1016 / j.jssc.2009.06.042. ЧВК 2778864. PMID 20161370.
  18. ^ Тонг, М. Л .; Hu, S .; Wang, J .; Kitagawa, S .; Нг, С. В. (2005). «Супрамолекулярная изомерия в фазах гидроксида кадмия. Температурно-зависимый синтез и структура фотолюминесцентных координационных полимеров α- и β-Cd».2(ОЙ)2(2,4-пыда) ». Рост кристаллов и дизайн. 5 (3): 837. Дои:10.1021 / cg049610r.
  19. ^ Грыхтол, К .; Меннике, В. (2002) "Металл-комплексные красители". В Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a16_299.
  20. ^ Голод, К .; Mischke, P .; Rieper, W .; Raue, R .; Kunde, K .; Энгель, А. (2002) «Азокрасители». В Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a03_245.
  21. ^ Этвуд, Дж. Л. (2012) «Соединения включения» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Weinheim. Дои: 10.1002 / 14356007.a14_119
  22. ^ Bureekaew, S .; Shimomura, S .; Китагава, С. (2008). «Химия и применение гибких пористых координационных полимеров». Наука и технология перспективных материалов. 9 (1): 014108. Bibcode:2008STAdM ... 9a4108B. Дои:10.1088/1468-6996/9/1/014108. ЧВК 5099803. PMID 27877934.
  23. ^ а б c d Баттен, Стюарт Р. (2008). Координационные полимеры: дизайн, анализ и применение. Издательство РСК. С. 297–307, 396–407. Дои:10.1039/9781847558862. ISBN 978-0-85404-837-3.