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Hapticiteit
Dieser Artikel behandelt die Bindung zwischen a Ligand und ein Zentralatom. Zur Gefühlswahrnehmung in der Technologie siehe: Haptische Wahrnehmung.
Im Ferrocen komm zwei5-Cyclopentadienylliganden vor dem.

Der Begriff Haptik wird in der Beschreibung der Bindungsart im Koordinationschemie zwischen einem Zentralatom, normalerweise einem Metall, und einer angrenzenden Gruppe Atome von a Ligand. Die Haptik eines Liganden wird bestimmt durch die griechisch Zeichen 'eta', η bezeichnet. Hochgestellt folgt eine Zahl, die angibt, wie viele Atome Teil der koordinierenden Gruppe des Metalls sind. Im Allgemeinen wird die η-Notation verwendet, wenn die Elektronen, die die Bindung von a Molekülorbital kommen eher von als von a Atomorbital, ansonsten die κ-Notation (kappa) verwendet: siehe Haptik und Dentizität.

Geschichte

Die Notwendigkeit einer Ergänzung der Nomenklatur für metallorganische Verbindungen wird Mitte der 1950er Jahre deutlich. dunitz, Organ, und Rich beschrieben in dieser Zeit basierend auf Röntgenbeugung die Struktur der "Sandwichverbindung" Ferrocen[1] in denen a Eisenatom wenn die Belagerung in a Sandwich zwischen zwei parallelen Cyclopentadienylringe stecken. Baumwolle prägte später den Begriff Haptik vor dem. Das Wort stammt aus dem Griechischen Haptein, befestigen.[2] In der Namenskonvention wird "hapto" der Name des Alken (normalerweise Alkene). Außerdem wurde vorgeschlagen, das Symbol η (eta) zu verwenden. Das η wird mit einer Zahl für die Anzahl der Atome kombiniert, die zum . beitragen orbital aus denen die koordinierenden Elektronen stammen. Der Begriff wird hauptsächlich bei aufwendigeren π Systemen oder in Fällen verwendet, in denen agostische Bindung ist aus der Formel des Komplexes nicht leicht ersichtlich.

Historisch wichtige Verbindungen, bei denen die Liganden über die Haptik beschrieben werden

Beispiele

Die Notationsform mit dem η wird für viele Koordinationsverbindungen verwendet:

  • Komplexe, die tatsächlich über die Seite einer Bindung gebildet werden, wenn sie aus huh2:
    • W(CO)3(Pichpr3)2(η2-H2)[3][4]
  • Komplexe aus Liganden mit Mehrfachbindungen wie Ethylen im Zeises Salz, bei der die Bindung über die bindenden π-Elektronen realisiert wird:
  • Komplexe, die mit der vorherigen Gruppe verwandt sind, in denen ein π-Ligand als Brücke zwischen verschiedenen Metallatomen fungiert:
Hinweis: Brückenliganden können auch andere Brückenmodi als die -Bindung haben, z.B. κ1,κ1, wie in (Me3SiCH2)3V(μ-N2-κ1(N),κ1(N'))V(CH2siMe3)3 in dem es Distickstoffmolekül ist über seine beiden Enden an die Metallatome gekoppelt (siehe auch Haptik und Dentizität).
  • Diese Bindung von systemen-Systemen kann auf verschiedene Atome verteilt werden. Neben dem oben genannten Ethylen, Allylgruppen, 1,3-Butadien, Cyclopentadien-Derivate und Benzol teilen ihre Elektronen in Koordinationsbindungen.
  • Die komplexe Bildung kann manchmal im Widerspruch zu den 18-Elektronen-Regel aber erklärbar durch ungewöhnliche Haptiken:
    • Im Komplex mit 18 Valenzelektronen (η5-C5huh5)Fe(η1-C5huh5)(CO)2 kommt einer η5und einer1 gebundener Cyclopentadienylligand. Die gesamte Anzahl Elektronen das an der Komplexbildung beteiligt ist, wird also: 6 aus der Eins Cyclopentadienyl, 2 Elektronen vom zweiten Cyclopentadienylliganden und 2 mal 2 vom from Kohlenmonoxidliganden. Zusammen 12, gut für 6 Koordinationsbindungen, das ist die normale Zahl für Eisen (vergleiche Hexacyanoferrat).
    • Das die Ermäßigung von (auch 18 Valenzelektronen) [Ru(η6-C6Mich6)2]2 (beide aromatische Ringe koordinieren η6), ergibt wiederum eine Verbindung mit 18 Valenzelektronen: [Ru(η6-C6Mich6)(η4-C6Mich6)] (sehen Beispiel).
  • In der heterocyclischen Chemie finden wir Cr(η5-C4huh4S)(CO)3 als Beispiel für einen Komplex der schwefelhaltig heterocyclische Verbindung Thiophen, Cr(η6-B3Nein3Mich6)(CO)3 ist ein Beispiel aus der anorganischen Chemie mit einem koordinierenden Borazinring: ( (B-CH)3(NCH3)3 ).

Von "π-Liganden" verwendete Elektronen vs. Haptik

LigandElektron
Beitrag
(neutrales Teilchen)		Elektron
Beitrag
(Ionenform)
η1Verbündeter12
η3-Verbündeter
Cyclopropenyl		34
η3-Allenyl34
η2-1,3-Butadien22
η4-1,3-Butadien44
η1-Cyclopentadienyl12
η3-Cyclopentadienyl34
η5-Cyclopentadienyl
Pentadienyl
Cyclohexadienyl		56
η2-Benzol22
η4-Benzol44
η6-Benzol66
η7-Cycloheptatrienyl76
η8-Cyclooctatetraenyl810

Veränderungen in der Haptik

Die Haptik eines Liganden kann sich im Verlauf einer Reaktion ändern[6] wie unten redox Reaktion wo einer der η6-Benzolringe wird in ein η . umgewandelt4-Benzol:

EofRu(bz)2.png

Auch während einer Substitutionsreaktion kann die Haptik reversible Veränderungen erfahren. Im Kommentar unten ändert sich der verandert verandert5-Cyclopentadienylring zu einem η3-Cyclopentadienylligand, der auf dem Metall Platz für die 2 Elektronen eines zusätzlichen Liganden 'L' schafft. Die anschließende Abstoßung eines Moleküls CO öffnet dann den Weg für den Cyclopentadienylliganden zur Wiederherstellung der Grundliniensituation: η5-Cyclopentadienyl. Es Indenyl-Effekt bei Substitutionsreaktionen ist es auch möglich, die Haptik im Liganden zu beschreiben und zu erklären.

Eta5-eta3-eta5 Reaktion (Farben).png

Haptik und Dentizität

Haptik und Zähnigkeit verwandte, aber auch deutlich unterschiedliche Konzepte. Mehrzähnige Liganden können über mehrere Punkte im Molekül Bindungen an das Metall eingehen. In diesem Fall werden die verschiedenen koordinierenden Atome mit der κ-Notation identifiziert, wie im Beispiel von 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (Ph2PCH2CH2PPh2) das zu NiCl2 koppelt an Dichlor[ethan-1,2-diylbis(diphenylphosphan)-κ2P]Nickel(II). Wenn die koordinierenden Atome direkt aneinander gebunden sind, wird die η-Notation verwendet, wie zum Beispiel in Titanocendichlorid: Dichlorbis(η5-2,4-Cyclopentadien-1-yl)titan.[7]

Siehe auch: Haptik und Molekülorbitale.

Haptik und Fluxionalität

Moleküle, in denen Polyhapto-Liganden vorkommen, zeigen oft auch Fluktuation, also die Moleküle stereochemisch nicht starr sein. Zwei Arten von Fluxionalität sind üblich in metallorganische Komplexe mit Polyhapto-Liganden:

  • Im ersten Fall ist die Haptik kleiner als die Anzahl der sp2 Kohlenstoffatome. In solchen Fällen verschiebt sich das Metallatom von einem Kohlenstoffatom zum anderen, wobei die gleiche Nettohaptik beibehalten wird. das1-C5huh5 Ligand in (η5-C5huh5)Fe(1-C5huh5)(CO)2 zeigt eine schnelle Umlagerung, bei der das Eisenatom schnell zwischen den verschiedenen Kohlenstoffatomen im η . wechselt1-C5huh5 Ligand. Die Reaktion ist energisch degenerieren, in der Terminologie der organische Reaktionen wird von a spoken gesprochen Sigmatrope Umlagerung.
  • Im zweiten Fall liegt ein zyklischer, polyhaptischer Ligand vor, bei dem die Haptik maximal ausgenutzt wird. Diese Liganden neigen zur Rotation. Ein berühmtes Beispiel dafür ist Ferrocen, Fe(η5-C5huh5)2, in dem die Cyclopentadienylringe um die drehen Hauptachse des Moleküls. Obwohl die Rotation der Cyclopentadienylringe aneinander keine freie Rotation ist, ist die Aktivierungsenergie so niedrig, dass die unterschiedlichen rotameren können nicht voneinander getrennt werden. Bei Ferrocen selbst ist dies logisch, nach einer fünften Umdrehung entsteht das gleiche Molekül, aber auch für Fe(η5-C5huh4br)2 Stoffe mit unterschiedlichen sterischen Verhältnissen zwischen den Bromatomen lassen sich nicht isolieren.

Haptik und Molekülorbitale

Das Auftreten von Koordinationsbindungen lässt sich gut mit Hilfe der Quantenmechanik. Sowohl für "gewöhnliche" Komplexe als auch für Komplexe, die anscheinend in der Lage sind, ein Metallatom mit manchmal bis zu 8 Kohlenstoffatomen zu verknüpfen. Das quantenmechanischer Ansatz verläuft in zwei Schritten. Zunächst werden die Kohlenstofforbitale des Liganden zu Molekülorbitale. Die energieärmsten Bahnen sind mit Elektronen besetzt. Dann werden die Molekülorbitale mit den Orbitalen des Metalls kombiniert, die die gleiche Symmetrie haben. so kann Benzol, mit drei gefüllten Molekülorbitalen, fungieren als dreizähniger Ligand. Da alle Kohlenstoffatome im Benzol zu den Molekülorbitalen beitragen, ergibt sich eine Haptik von 6.