WikiDer > MoOPH
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена Оксодипероксимолибден (пиридин) (триамид гексаметилфосфорной кислоты)[1] Реагент Ведейс | |
| Идентификаторы | |
3D модель (JSmol) | |
| ChemSpider | |
| |
| |
| Характеристики | |
| C11ЧАС23ПнN4О6п | |
| Молярная масса | 434.25 г · моль−1 |
| Внешность | Желтые кристаллы[1] |
| Температура плавления | 103–105 ° C (217–221 ° F, 376–378 К) (разл.)[1] |
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
| Ссылки на инфобоксы | |
MoOPH, также известный как оксодипероксимолибден (пиридин) - (триамид гексаметилфосфорной кислоты), это реагент используется в органический синтез.[1] Он содержит молибден(VI) центр с множественными кислородными лигандами, координированный с пиридин и HMPA лиганды. Это электрофильный источник кислорода, который реагирует с енолирует и родственные структуры, и, таким образом, могут использоваться для альфа-гидроксилирование из карбонил-содержащие соединения.[2] Другие реагенты, используемые для альфа-гидроксилирования через енольные или енолятные структуры, включают: Дэвис оксазиридин, кислород, и различные пероксикислоты (видеть Руботтовое окисление). Этот реагент впервые был использован Эдвин Ведейс как эффективный альфа-гидроксилирующий агент в 1974 г., а эффективная препаративная процедура была позже опубликована в 1978 г.[3]
Синтез
MoOPH синтезируется из триоксид молибдена окислением пероксид водорода и добавление HMPA и пиридин лиганды:[3]
Реактивность
Из-за MoOPH стерическая масса, преимущественная атака по связи O – O происходит с менее затрудненной енолятной грани в отсутствие стереоэлектронный факторы.[4][5][6]
![[3][6][5]](/wiki/File:Alpha_hydroxylation.svg)
Кроме того, нитрилы с кислыми альфа-протонами может быть преобразован непосредственно в циангидрины; однако в случае разветвленных нитрилов в этой реакции непосредственно образуется кетон.[7]
![[7]](/wiki/File:Cyanohydrin.jpg)
В случае сульфонов альфа-гидроксилирование приводит непосредственно к кетону или альдегиду.[8]
![[7]](/wiki/File:Sulfone.jpg)
Обычные побочные продукты альфа-гидроксилирования имеют тенденцию включать избыточное окисление до соответствующей дикарбонильной или межмолекулярной альдольной реакции исходного материала. Процедуры предотвращения побочных реакций включают обратное добавление енолята к MoOPH или тщательный контроль температуры (от -78 до -20 ° C). Известные различные реакции включают способность MoOPH окислять алкилбораны непосредственно до спирта с чистым стерео-удерживанием.[9]
![[7]](/wiki/File:Borane_oxidation_with_MoOPH.jpg)
Также было показано, что MoOPH окисляет N-триметилсилиламиды непосредственно до гидроксамовой кислоты.[10]
![[7]](/wiki/File:Hydroxamic_acid.jpg)
Рекомендации
- ^ а б c d Эдвин Ведейс (15 апреля 2001 г.). Оксодипероксимолибден (пиридин) (триамид гексаметилфосфорной кислоты). Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237.
- ^ «ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ЕНОЛАТОВ ОКСОДИПЕРОКСИМОЛИБДЕНОМ (ПИРИДИНОМ) (ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРИЧЕСКИМ ТРИАМИДОМ), MoO5 · Py · HMPA (MoOPH): 3-ГИДРОКСИ-1,7,7-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО.» 2.2-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО. Органический синтез. 64: 127. 1986. Дои:10.15227 / orgsyn.064.0127.
- ^ а б c Ведейс, Э .; Энглер, Д. А .; Телшоу, Дж. Э. (1978-01-01). «Реакции пероксидов переходных металлов. Синтез α-гидроксикарбонильных соединений из енолятов». Журнал органической химии. 43 (2): 188–196. Дои:10.1021 / jo00396a002. ISSN 0022-3263.
- ^ Юань, Чанся; Джин, Иехуа; Уайльд, Натан С .; Баран, Фил С. (11.07.2016). «Короткий энантиоселективный тотальный синтез сильно окисленных таксанов». Angewandte Chemie International Edition. 55 (29): 8280–8284. Дои:10.1002 / anie.201602235. ISSN 1521-3773. ЧВК 4972021. PMID 27240325.
- ^ а б Ханессиан, Стивен; Кук, Найджел Дж .; ДеХофф, Брэд; Сакито, Ёдзи (01.06.1990). «Полный синтез (+) - иономицина». Журнал Американского химического общества. 112 (13): 5276–5290. Дои:10.1021 / ja00169a041. ISSN 0002-7863.
- ^ а б Моридзава, Ёситоми; Ясуда, Арата; Учида, Кейчи (1986). «Трифторметильная группа индуцировала высокостереоселективный синтез α-гидроксикарбонильных соединений». Буквы Тетраэдра. 27 (16): 1833–1836. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 84388-9.
- ^ а б c d е Ведейс, Э .; Телшоу, Дж. Э. (20 февраля 1976 г.). «Синтез циангидринов из цианидов. Реакции пероксида переходного металла». Журнал органической химии. 41 (4): 740–741. Дои:10.1021 / jo00866a048. ISSN 0022-3263.
- ^ Литтл, Р. Дэниел; Мён, Сон Ок (1980). «Окислительное десульфонилирование. Фенилвинилсульфон как синтетический эквивалент кетена». Буквы Тетраэдра. 21 (35): 3339–3342. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 78683-7.
- ^ Мидленд, М. Марк; Престон, Скотт Б. (1980-10-01). «Стереохимия окисления органоборанов перекисью молибдена». Журнал органической химии. 45 (22): 4514–4515. Дои:10.1021 / jo01310a054. ISSN 0022-3263.
- ^ Matlin, S.A .; Саммес, П. Г. (1972-01-01). «Новый метод получения гидроксамовых кислот из вторичных амидов». Журнал химического общества, химические коммуникации (22): 1222. Дои:10.1039 / c39720001222. ISSN 0022-4936.