WikiDer > Теория пар многогранных скелетных электронов

Polyhedral skeletal electron pair theory

В химия то теория пар многогранных скелетных электронов (PSEPT) предоставляет счет электронов правила, полезные для прогнозирования структуры кластеры Такие как боран и карборан кластеры. Правила счета электронов изначально были сформулированы Кеннет Уэйд[1] и были развиты Майкл Мингос[2] и другие; их иногда называют Правила Уэйда или Правила Уэйда – Минго.[3] Правила основаны на молекулярная орбиталь обработка склеивания.[4][5][6][7] Эти правила были расширены и унифицированы в виде Джеммис mno правила.[8][9]

Прогнозирование структуры кластерных соединений

Разные правила (4п, 5п, или 6п) вызываются в зависимости от количества электронов в вершине.

4п правила достаточно точны для предсказания структур кластеров, имеющих около 4 электронов на вершину, как это имеет место для многих бораны и карбораны. Для таких кластеров в основе структур лежат дельтаэдры, которые многогранники в котором каждое лицо треугольное. 4п кластеры классифицируются как близко-, нидо-, арахно- или же дефо-, в зависимости от того, представляют ли они полный (близко-) дельтаэдр, или дельтаэдр, у которого отсутствует один (нидо-), два (арахно-) или три (дефо-) вершины.

Тем не менее, гифокластеры относительно редки из-за того, что количество электронов достаточно велико, чтобы начать заполнять разрыхляющие орбитали и дестабилизировать 4п структура. Если количество электронов близко к 5 электронам на вершину, структура часто меняется на структуру, управляемую 5n правилами, которые основаны на трехсвязных многогранниках.

При дальнейшем увеличении количества электронов структуры кластеров с 5n электронными счетами становятся нестабильными, поэтому 6п правила могут быть реализованы. 6п кластеры имеют структуры, основанные на кольцах.

Обработка молекулярных орбиталей может быть использована для рационализации связывания кластерных соединений 4п, 5п, и 6п типы.

Структура соединение кластера бабочек [Re4(CO)12]2− соответствует прогнозам PSEPT.

4п правила

Следующее многогранники находятся близко многогранники, и являются основанием для 4п правила; у каждого из них треугольные грани.[10] Количество вершин в кластере определяет, на каком многограннике построена структура.

Количество вершинМногогранник
4Тетраэдр
5Тригональная бипирамида
6Октаэдр
7Пятиугольная бипирамида
8D2d (тригональный) додекаэдр (курносый дисфеноид)
9Трехгранная тригональная призма
10Двуглавая квадратная антипризма
11Икосаэдр со сжатием ребер (октадекаэдр)
12Икосаэдр (двуглавая пятиугольная антипризма)

Используя счет электронов, можно найти предсказанную структуру. п - количество вершин в кластере. 4п правила перечислены в следующей таблице.

Электронный счетИмяПрогнозируемая структура
4п − 2Двуглавый близкоп - 2 вершины близко многогранник с двумя головками (дополненный) лица
4пЗакрыто близкоп - 1 вершина близко многогранник с одной вершиной
4п + 2близкоблизко многогранник с п вершины
4п + 4нидоп + 1 вершина близко многогранник с 1 недостающей вершиной
4n + 6арахноп + 2 вершины близко многогранник с 2 недостающими вершинами
4n + 8дефисп + 3 вершины близко многогранник с 3 недостающими вершинами
4n + 10кладоп + 4 вершины близко многогранник с 4 недостающими вершинами
Pb2−
10

При подсчете электронов для каждого кластера количество валентные электроны пронумерован. Для каждого переходный металл В настоящее время из общего количества электронов вычитается 10 электронов. Например, в Rh6(CO)16 общее количество электронов будет 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Следовательно, кластер является близко многогранник, потому что п = 6, с 4п + 2 = 26.

S2+
4

При прогнозировании структуры кластеров можно учитывать и другие правила:

  1. Для кластеров, состоящих в основном из переходных металлов, любые присутствующие элементы основной группы часто лучше считать лигандами или межузельными атомами, а не вершинами.
  2. Более крупные и более электроположительные атомы имеют тенденцию занимать вершины с высокой связностью, а более мелкие и более электроотрицательные атомы имеют тенденцию занимать вершины с низкой связностью.
  3. В частном случае гидрид бора В кластерах каждый атом бора, соединенный с 3 или более вершинами, имеет один концевой гидрид, а атом бора, соединенный с двумя другими вершинами, имеет два концевых атома водорода. Если присутствует больше атомов водорода, они помещаются в позиции с открытой гранью, чтобы выровнять координационное число вершин.
  4. Для частного случая кластеров переходных металлов лиганды добавляются к металлическим центрам, чтобы дать металлам разумные координационные числа, и, если таковые имеются водород атомы присутствуют они размещены в позициях перемычки, чтобы выровнять координационные числа вершин.

В целом, близко структуры с п вершины п-вершинные многогранники.

Чтобы предсказать структуру нидо кластер, близко кластер с п + 1 вершина используется в качестве отправной точки; если кластер состоит из маленьких атомов, удаляется вершина с высокой связностью, а если кластер состоит из больших атомов, удаляется вершина с низкой связностью.

Чтобы предсказать структуру арахно кластер, близко многогранник с п + 2 вершины используются в качестве отправной точки, а п + 1 вершина нидо комплекс генерируется в соответствии с приведенным выше правилом; вторая вершина, смежная с первой, удаляется, если кластер состоит в основном из небольших атомов, вторая вершина, не смежная с первой, удаляется, если кластер состоит в основном из крупных атомов.

Операционные системы6(CO)18, карбонилы опущены

Пример: Pb2−
10

Количество электронов: 10 × Pb + 2 (для отрицательного заряда) = 10 × 4 + 2 = 42 электрона.
С п = 10, 4п + 2 = 42, поэтому кластер представляет собой близко двояковыпуклая квадратная антипризма.

Пример: S2+
4

Количество электронов: 4 × S - 2 (для положительного заряда) = 4 × 6 - 2 = 22 электрона.
С п = 4, 4п + 6 = 22, поэтому кластер арахно.
Начиная с октаэдра, удаляется вершина с высокой связностью, а затем удаляется несмежная вершина.

Пример: Os6(CO)18

Количество электронов: 6 × Os + 18 × CO - 60 (для 6 атомов осмия) = 6 × 8 + 18 × 2 - 60 = 24
С п = 6, 4п = 24, поэтому кластер ограничен близко.
Начиная с тригональной бипирамиды, лицо закрывается крышкой. Карбонилы опущены для ясности.
B
5ЧАС4−
5, атомы водорода опущены

Пример:[11] B
5ЧАС4−
5

Количество электронов: 5 × B + 5 × H + 4 (для отрицательного заряда) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
С п = 5, 4п + 4 = 24, поэтому кластер - нидо.
Начиная с октаэдра, удаляется одна из вершин.

Правила полезны также для предсказания структуры карбораны.Пример: C2B7ЧАС13

Количество электронов = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
Поскольку в данном случае n равно 9, 4п + 6 = 42, кластер арахно.

Учет дельтаэдрических кластеров иногда осуществляется путем подсчета скелетных электронов вместо общего числа электронов. Скелетная орбиталь (электронная пара) и скелетные электроны считаются для четырех типов дельтаэдрический кластеры:

  • п-вертекс близко: п + 1 орбитали скелета, 2п + 2 скелетных электрона
  • п-вертекс нидо: п + 2 орбитали скелета, 2п + 4 скелетных электрона
  • п-вертекс арахно: п + 3 орбитали скелета, 2п + 6 скелетных электронов
  • п-вертекс дефис: п + 4 орбитали скелета, 2п + 8 скелетных электронов

Подсчет скелетных электронов определяется путем суммирования следующего количества электронов:

  • 2 с каждого блока BH
  • 3 от каждого блока CH
  • 1 от каждого дополнительного атома водорода (сверх атома на блоках BH и CH)
  • электроны анионного заряда

5п правила

Как обсуждалось ранее, 4п Правило в основном касается кластеров с электронным счетом 4п + k, в котором примерно 4 электроны находятся на каждой вершине. По мере того, как на вершину добавляется больше электронов, количество электронов на вершину приближается к 5. Вместо того, чтобы использовать структуры на основе дельтаэдров, кластеры 5n-типа имеют структуры, основанные на другой серии многогранников, известных как 3-связные. многогранники, в котором каждая вершина соединена с 3 другими вершинами. Трехсвязные многогранники - это двойники дельтаэдров. Общие типы 3-связных многогранников перечислены ниже.

5п кластер: P4
5п + 3 кластер: P4S3
5п + 6 кластер: P4О6
Количество вершинТип 3-связного многогранника
4Тетраэдр
6Тригональная призма
8Куб
10Пятиугольная призма
12D2d псевдооктаэдр (двойник курносого дисфеноида)
14Двойная треугольная призма с тройным дополнением (K5 ассоциэдр)
16Квадратный усеченный трапецоэдр
18Двойной икосаэдра со сжатыми ребрами
20Додекаэдр

5п правила следующие.

Общее количество электроновПрогнозируемая структура
5пп-вершинный 3-связный многогранник
5п + 1п - 1 вершина 3-связного многогранника с одной вершиной, вставленной в ребро
5п + 2п - 2-х вершинный 3-связный многогранник с двумя вершинами, вставленными в ребра
5п + kп − k вершинный 3-связный многогранник с k вершины вставлены в ребра

Пример: P4

Количество электронов: 4 × P = 4 × 5 = 20
Это 5п структура с п = 4, поэтому он четырехгранный

Пример: P4S3

Количество электронов 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Это 5п + 3 строения с п = 7. Три вершины вставляются в ребра.

Пример: P4О6

Количество электронов 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Это 5п + 6 строение с п = 10. Шесть вершин вставляются в ребра.

6п правила

Чем больше электронов добавляется к 5п кластера, число электронов на вершину приближается к 6. Вместо того, чтобы принимать структуры на основе 4п или 5п правила, кластеры, как правило, имеют структуры, управляемые 6п правила, в основе которых лежат кольца. Правила для 6п структуры следующие.

S8 Корона
Общее количество электроновПрогнозируемая структура
6п - кп-членое кольцо сk⁄2 трансаннулярные облигации
6п – 4п-членное кольцо с 2-мя трансаннулярными связями
6п – 2п-членое кольцо с 1 трансаннулярной связкой
6пп-членое кольцо
6п + 2п-членная цепочка (п-членое кольцо с 1 разорванной связкой)

Примеры8

Количество электронов = 8 × S = 8 × 6 = 48 электронов.
С п = 8, 6п = 48, поэтому кластер представляет собой 8-членное кольцо.
6п + 2 кластер: гексан

Гексан (C6ЧАС14)

Количество электронов = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
С п = 6, 6п = 36 и 6п + 2 = 38, поэтому кластер представляет собой 6-членную цепочку.

Изолобальные вершинные единицы

При условии, что вершинный блок изолобальный с BH, тогда он может, по крайней мере в принципе, заменять блок BH, даже если BH и CH не изоэлектронны. CH+ единица изолобальна, следовательно, правила применимы к карборанам. Это можно объяснить тем, что пограничная орбиталь лечение.[10] Дополнительно существуют изолобальные переходные металлические элементы. Например, Fe (CO)3 обеспечивает 2 электрона. Вкратце вывод из этого выглядит следующим образом:

  • Fe имеет 8 валентных электронов.
  • Каждая карбонильная группа является чистым донором 2 электронов после внутреннего σ- и π-соединение учтены составляющие 14 электронов.
  • Считается, что в Fe – CO участвуют 3 пары. σ-соединение и 3 пары участвуют в π- обратное связывание от Fe к CO, уменьшая 14 до 2.

Связь в кластерных соединениях

близко-B
6ЧАС2−
6
МО схема B
6ЧАС2−
6 показаны орбитали, ответственные за формирование кластера. Показаны графические изображения орбиталей; наборы MO с симметрией T и E будут иметь два или одно дополнительное графическое представление соответственно, которые здесь не показаны.
Атомы бора лежат на каждой вершине октаэдра и sp-гибридизованы.[11] Один sp-гибрид излучается в сторону от структуры, образующей связь с атомом водорода. Другой sp-гибрид излучается в центр структуры, образуя большую связывающую молекулярную орбиталь в центре кластера. Остальные две негибридизированные орбитали лежат вдоль касательной к сферической структуре, создавая больше связывающих и разрыхляющих орбиталей между вершинами бора.[8] Орбитальная диаграмма распадается следующим образом:
18 каркасных молекулярных орбиталей (МО), полученных из 18 орбиталей атома бора:
  • 1 связывающая МО в центре кластера и 5 разрыхляющих МО из 6 sp-радиальных гибридных орбиталей
  • 6 связывающих МО и 6 антисвязывающих МО от 12 тангенциальных р-орбиталей.
Таким образом, общее количество орбиталей скелетных связей равно 7, т. Е. п + 1.

Кластеры переходных металлов

Кластеры переходных металлов используют d-орбитали для связь. Таким образом, они имеют до девяти связывающих орбиталей вместо четырех, присутствующих в кластерах бора и основных групп.[12][13]

Кластеры с межузельными атомами

Из-за их большого радиуса переходные металлы обычно образуют кластеры, которые больше, чем элементы основной группы. Одним из следствий их увеличенного размера, эти кластеры часто содержат атомы в своих центрах. Ярким примером является [Fe6С (СО)16]2-. В таких случаях правила счета электронов предполагают, что межузельный атом вносит все валентные электроны в кластерные связи. Таким образом, [Fe6С (СО)16]2- эквивалентно [Fe6(CO)16]6- или [Fe6(CO)18]2-.[14]

Рекомендации

  1. ^ Уэйд, К. (1971). «Структурное значение количества скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластера карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. D. 1971: 792–793. Дои:10.1039 / C29710000792.
  2. ^ Мингос, Д. М. П. (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений основной группы и переходных элементов». Природа Физические науки. 236: 99–102. Bibcode:1972НФС..236 ... 99М. Дои:10.1038 / Physci236099a0.
  3. ^ Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». Chem. Сообщество. 49: 3615–3616. Дои:10.1039 / C3CC00069A.
  4. ^ Уэйд, К. (1976). «Структурные и связывающие модели в кластерной химии». Adv. Неорг. Chem. Радиохимия. 18: 1–66. Дои:10.1016 / S0065-2792 (08) 60027-8.
  5. ^ Джиролами, Г. (осень 2008 г.). «Лекционные заметки, распространенные в Университете Иллинойса, Урбана-Шампейн». Цитировать журнал требует | журнал = (помощь) Эти заметки содержали оригинальный материал, который послужил основой для разделов по 4п, 5п, и 6п правила.
  6. ^ Гилеспи, Р. Дж. (1979). "Лекции памяти Нюхольма". Chem. Soc. Ред. 8 (3): 315–352. Дои:10.1039 / CS9790800315.
  7. ^ Мингос, Д. М. П. (1984). "Подход с использованием многогранных пар скелетных электронов". Соотв. Chem. Res. 17 (9): 311–319. Дои:10.1021 / ar00105a003.
  8. ^ а б Jemmis, Eluvathingal D .; Balakrishnarajan, Musiri M .; Панчаратна, Паттат Д. (2001). «Объединяющее правило подсчета электронов для макрополиэдрических боранов, металлаборанов и металлоценов». Варенье. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. Дои:10.1021 / ja003233z. PMID 11457198.
  9. ^ Jemmis, Eluvathingal D .; Balakrishnarajan, Musiri M .; Панчаратна, Паттат Д. (2002). «Электронные требования к макрополиэдральным боранам». Chem. Ред. 102 (1): 93–144. Дои:10.1021 / cr990356x. PMID 11782130.
  10. ^ а б Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  11. ^ а б Коттон, Альберт (1990). Химические приложения теории групп. Джон Вили и сыновья. стр.205–251. ISBN 0-471-51094-7.
  12. ^ King, R. B .; Рувре, Д. Х. (1977). "Химические приложения теории групп и топологии.7. Теоретико-графическая интерпретация топологии связи в многогранных боранах, карборанах и металлических кластерах". Варенье. Chem. Soc. 99 (24): 7834–7840. Дои:10.1021 / ja00466a014.
  13. ^ Костикова, Г.П .; Корольков, Д. В. (1985). "Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля". Русь. Chem. Rev. 54 (4): 591–619. Bibcode:1985RuCRv..54..344K. Дои:10.1070 / RC1985v054n04ABEH003040.
  14. ^ Фелнер, Томас П. (2006). «Кластерные соединения: неорганические соединения, содержащие переходный металл и элементы основной группы». Энциклопедия неорганической химии. Дои:10.1002 / 0470862106.ia097. ISBN 0470860782.

Общие ссылки