WikiDer > D количество электронов - Википедия

d electron count - Wikipedia

В d количество электронов это химия формализм, используемый для описания электронная конфигурация из валентные электроны из переходный металл центр в координационный комплекс.[1][2] Подсчет d-электронов - эффективный способ понять геометрию и реакционную способность комплексов переходных металлов. Формализм был включен в две основные модели, используемые для описания координационных комплексов; теория кристаллического поля и теория поля лигандов, которая является более продвинутой версией, основанной на теория молекулярных орбиталей.[3]

Перспектива стандартной электронной конфигурации

В электронная конфигурация для переходных металлов предсказывается простым Принцип Ауфбау и Правило Маделунга имеет серьезные противоречия с экспериментальными наблюдениями для переходный металл центры в большинстве окружающих условий. В большинстве случаев все валентные электроны центра переходного металла расположены на d-орбиталях, в то время как стандартная модель электронная конфигурация предсказал бы, что некоторые из них окажутся на соответствующей орбите.

Валентность центра переходного металла может быть описана стандартными квантовыми числами. Принцип Ауфбау и правило Маделунга предсказывают на период п что пs орбитали заполняются до (п - 1) d-орбитали. Например, 4s заполняется перед 3d в периоде 4. В общих учебниках химии признается несколько исключений, когда на орбитали ns находится только один электрон в пользу завершения половины или всей d-оболочки. Обычное объяснение состоит в том, что «наполовину заполненные или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов». Примером может служить хром, электронная конфигурация которого [Ar] 4s13D5 с наполовину заполненной подоболочкой d, хотя правило Маделунга предсказывает [Ar] 4s23D4. Точно так же медь - это [Ar] 4s.13D10 с полной подоболочкой d, а не [Ar] 4s23D9.[3]:38

Еще больше усложняется ситуация, когда металлические центры окисляются. Поскольку (п - 1) d-оболочка имеет более высокую энергию, чем пs можно было ожидать, что электроны будут удалены из (п - 1) сначала d оболочка. Экспериментально было замечено, что не только пs электроны удаляются первыми, даже для неионизированных комплексов все валентные электроны расположены в (п - 1) d-орбитали.

Существуют различные аргументы в пользу этого явления, включая то, что " пЭлектроны находятся дальше от ядер и, таким образом, ионизируются первыми, игнорируя результаты, основанные на нейтральных комплексах. Такое плохое объяснение позволяет избежать основных проблем со стандартной моделью электронной конфигурации. Стандартная модель электронной конфигурации предполагает наличие водородоподобный атом удалены из всех остальных атомов. Это предположение действительно актуально только для эзотерических ситуаций. Металлические центры гораздо чаще связаны с другими атомами посредством металлических или ковалентных связей. Эти связи резко изменяют энергии орбиталей, для которых предсказываются электронные конфигурации. Таким образом, для координационных комплексов стандартный формализм электронной конфигурации не имеет смысла, и формализм счета d-электронов является подходящей заменой.

Перспектива поля лигандов

Схема поля лигандов, суммирующая σ-связь в октаэдрическом комплексе [Ti (H2O)6]3+.

Теория кристаллического поля хорошо описывает ряд физических явлений, но не описывает связь и не дает объяснения, почему пs электроны ионизируются раньше (п - 1) d электроны. Более поздние теория поля лигандов предлагает легкое для понимания объяснение, относительно хорошо моделирующее явления.

Согласно модели, представленной теорией поля лигандов, пs-орбиталь участвует в связывании с лигандами и образует сильно связывающую орбиталь, которая имеет преимущественно лигандный характер и, соответственно, сильную антисвязывающую орбиталь, которая не заполнена и обычно намного выше самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO). Поскольку орбитали, возникающие в результате порбитали либо похоронены в связях, либо возвышаются над валентностью, пs-орбитали не имеют отношения к описанию валентности. В зависимости от геометрии финального комплекса, либо все три из пp-орбитали или их части участвуют в связывании, подобно пs орбитали. В пp-орбитали, если таковые имеются, которые остаются несвязывающими, все же превышают валентность комплекса. Остается (п - 1) d-орбитали, которые участвуют в некоторой части связывания и в этом процессе также описывают валентные электроны металлического комплекса. Окончательное описание валентности сильно зависит от геометрии комплекса, в свою очередь, сильно зависит от количества d-электронов и характера связанных лигандов.

Например, на диаграмме МО для [Ti (H2O)6]3+ то пs орбиталь - которая помещена выше (п - 1) d в представлении атомных орбиталей (АО) - используется в линейной комбинации с орбиталями лиганда, образуя очень стабильную связывающую орбиталь со значительным лигандным характером, а также незанятую высокоэнергетическую антисвязывающую орбиталь, которая не показана. В этой ситуации сложная геометрия восьмигранный, что означает, что две из d-орбиталей имеют правильную геометрию для участия в связывании. Остальные три d-орбитали в базовой модели не имеют существенных взаимодействий с лигандами и остаются тремя вырожденными несвязывающими орбиталями. Две орбитали, которые участвуют в связывании, образуют линейную комбинацию с двумя орбиталями лиганда с надлежащей симметрией. Это приводит к двум заполненным связывающим орбиталям и двум орбиталям, которые обычно являются низшими незанятыми молекулярными орбиталями (НСМО) или высшими частично заполненными молекулярными орбиталями - вариациями на самых высоких занятых молекулярных орбиталях (ВЗМО).

Диаграмма Танабе – Сугано

Каждому из десяти возможных отсчетов d электронов соответствует Диаграмма Танабе – Сугано описание градаций возможных полевых условий лиганда, которые металлический центр может испытывать в восьмигранный геометрия. Диаграмма Танабэ – Сугано с небольшим объемом информации точно предсказывает поглощение в УФ и видимом диапазоне. электромагнитный спектр в результате d-орбитальных электронных переходов. Именно эти d – d переходы, перенос заряда лиганда на металл (LMCT) или перенос заряда металл на лиганд (MLCT) обычно придают комплексам металлов их яркие цвета.

Ограничение

Важно помнить, что подсчет d-электронов является формализмом и описывает одни комплексы лучше, чем другие. Часто бывает трудно или невозможно отнести электроны и заряд к металлическому центру или лиганду. Для металлического центра с высокой степенью окисления с зарядом +4 или выше следует понимать, что истинное разделение зарядов намного меньше. Но ссылка на формальную степень окисления и счет d-электронов может быть полезна при попытке понять химию.

Возможные отсчеты d электронов

Есть много примеров всевозможной конфигурации d-электронов. Далее следует краткое описание общей геометрии и характеристик каждого возможного числа d-электронов и типичных примеров.

d0
Обычно четырехгранный; однако это возможно для d0 комплексы для размещения многих электронных пар (связи / координационное число), поскольку их d-орбитали пусты и находятся далеко от 18-электронный потолок. Часто бесцветный из-за отсутствия d-переходов.
Примеры: тетрахлорид титана, дихлорид титаноцена, Реактив Шварца.
d1
Примеры: хлорид молибдена (V), ванадилацетилацетонат, дихлорид ванадоцена, тетрахлорид ванадия.
d2
Примеры: дикарбонил титаноцена.
d3
Примеры: Соль Рейнеке.
d4
Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий инертный.
d5
Высокий спин [Fe (NO2)6]3− диаграмма кристаллического поля
Низкое вращение [Fe (NO2)6]3− диаграмма кристаллического поля
Октаэдрический высокоспиновый: 5 неспаренных электронов, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный, замещающий инертный.
Примеры: ферриоксалат калия, карбонил ванадия.
d6
Обычно восьмигранный комплексы в обоих высокое вращение и низкое вращение.
Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный, замещенно лабильный.
Октаэдрический низкоспиновый: нет неспаренных электронов, диамагнетик, замещающий инертный.
Примеры: гексамминкобальта (III) хлорид, кобальтинитрит натрия, гексакарбонил молибдена, ферроцен, ферроин, карбонил хрома.
d7
Октаэдрический высокий спин: 3 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкий спин: 1 неспаренный электрон, парамагнитный, замещающий лабильный.
Примеры: кобальтоцен.
d8
Комплексы д8 высокие вращения обычно восьмигранный (или же четырехгранный) в то время как низкоспиновый d8 комплексы обычно представляют собой 16-электронные квадратные плоские комплексы. Для комплексов переходных металлов первого ряда, таких как Ni2+ и Cu+ также образуют пятикоординатные 18-электронные частицы, которые варьируются от квадратно-пирамидальной до тригонально-бипирамидный.
Октаэдрический высокий спин: 2 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Квадратный плоский низкий спин: нет неспаренных электронов, диамагнитный, замещающий инертный.
Примеры: цисплатин, никелоцен, дихлорбис (этилендиамин) никель (II), пентакарбонил железа, Соль Цейзе, Васьковский комплекс, Катализатор Уилкинсона.
d9
Стабильные комплексы с таким количеством электронов более обычны для центров переходных металлов первого ряда (четвертый период), чем для комплексов, основанных на центрах переходных металлов второго или третьего ряда. К ним относятся как четырехкоординатные 17-электронные разновидности, так и пятикоординатные 19-электронные разновидности.
Примеры: Реагент Швейцера.
d10
Часто четырехгранный комплексы, ограниченные образованием 4 дополнительных связей (8 дополнительных электронов) за счет 18-электронный потолок. Часто бесцветный из-за отсутствия d-переходов.
Примеры: тетракис (трифенилфосфин) палладий (0), карбонил никеля.

Рекомендации

  1. ^ Грин, Малькольм Л. Х. (1995-09-20). «Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов». Журнал металлоорганической химии. 500 (1–2): 127–148. Дои:10.1016 / 0022-328X (95) 00508-N. ISSN 0022-328X.
  2. ^ Графики MLX (веб-сайт группы Геда Паркина, Колумбийский университет)
  3. ^ а б Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд А. (1998). Неорганическая химия (2-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN 0-13-841891-8.

внешняя ссылка