WikiDer > Окисление Саретта

Sarett oxidation
Окисление Саретта
Названный в честьЛьюис Гастингс Саретт
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
RSC ID онтологииRXNO: 0000547

В Окисление Саретта является органическая реакция который окисляет начальный и вторичные спирты к альдегиды и кетонысоответственно, используя триоксид хрома и пиридин. В отличие от аналогичных Окисление Джонса, окисление Саретта не будет в дальнейшем окислять первичные спирты до их карбоновый кислотная форма, и она не повлияет на двойные связи углерод-углерод.[1] Однако использование оригинального окисления Саретта стало в значительной степени устаревшим в пользу других модифицированных методов окисления. Настоящая реакция до сих пор иногда используется в учебных заведениях и в небольших лабораторных исследованиях.[2]

Схема, показывающая окисление общих первичных и вторичных спиртов в соответствующие альдегиды и кетоны посредством окисления Саретта.

История

Первое появление

Молекулярная структура реагента Саретта / Коллинза

Реакция названа в честь американского химика. Льюис Гастингс Саретт (1917–1999). Первое описание его использования появляется в статье 1953 года.[3] в соавторстве с Сареттом, который относится к синтезу стероиды надпочечников. В статье предлагается использовать пиридин-хромовый комплекс CrO3-2C5ЧАС5N для окисления первичных и вторичных спиртов. Позднее комплекс стал известен как «Реагент Саретта».

Модификации и улучшения

Хотя реагент Саретта дает хорошие выходы кетонов, его преобразование первичных спиртов менее эффективно. Кроме того, выделение продуктов из реакционного раствора может быть затруднено.[4] Эти ограничения были частично устранены с введением Окисление Коллинза.[4] Активный ингредиент в обоих реагентах Саретта идентичен так называемому "Реагент Коллинза", т.е. пиридиновый комплекс (CrO3(C5ЧАС5N)2. Окисление Коллинза отличается от окисления Саретта только тем, что оно использует метиленхлорид вместо чистого пиридина.[4] Первоначально предложенные методы проведения окислений Коллинза и Саретта все еще не были идеальными, поскольку реактив Саретта гигроскопичный, и пирофорный свойства затрудняют подготовку.[5] Эти проблемы приводят к улучшению протокола окисления Коллинза, известного как вариант Рэтклиффа.[5][6]

Приготовление реактива Саретта

Методы

Кирпично-красный цвет непрореагировавшего триоксида хрома (хромового ангидрида).

Реагент Саретта был первоначально приготовлен в 1953 году путем добавления триоксид хрома к пиридину.[3] Пиридин необходимо охладить, поскольку реакция является опасно экзотермической. Медленно кирпично-красный CrO3 превращаются в бис (пиридин) аддукт. После преобразования в реактив Саретта его сразу же используют.[3]

Безопасность

Неправильное обращение с триоксидом хрома может привести к пожару.

Особые методы приготовления реагента имеют решающее значение, так как неправильная техника может вызвать взрыв материалов.[6] Некоторые технические усовершенствования исходной методологии снизили риски, связанные с подготовкой. Одно из таких недавних усовершенствований снизило вероятность взрыва за счет использования гранул хромового ангидрида, которые сразу же опускались бы под поверхность охлажденного пиридина при добавлении.[2] Следует также отметить, что триоксид хрома является коррозионным канцерогеном, и поэтому с ним необходимо обращаться с особой осторожностью.[7]

Техника Коллинза

Первоначальное окисление Коллинза требует, чтобы реагент Саретта был удален из избытка пиридина и растворен в менее щелочном метиленхлориде.[4][6] Хотя новый растворитель улучшает общий выход реакции, он также требует опасного переноса пирофорного реагента. Вариант Рэтклиффа 1970 года снизил риск взрыва, потребовав создания реактива Саретта. на месте. Это было достигнуто путем создания реагента Саретта в соответствии с исходным протоколом с использованием перемешиваемой смеси пиридина и метиленхлорида.[5]

Конкретные приложения

Окисление Саретта эффективно окисляет первичные спирты до альдегидов без дальнейшего окисления их до карбоновых кислот.[6] Это ключевое отличие от окисления Джонса связано с тем, что окисление Джонса происходит в присутствии воды, которая присоединяется к спирту после окисления до альдегида.[6][8] Окисление по Саретту и Коллинзу происходит в отсутствие воды.[6] Окисление по Саретту также протекает при основные условия, что позволяет использовать чувствительные к кислоте субстраты, например, содержащие определенные защитные группы. Это не похоже на другие обычные реакции кислотного окисления, такие как Окисление Байера-Виллигера, который удалит или изменит такие группы. Кроме того, реагент Саретта относительно инертен по отношению к двойные связи и тиоэфир группы.[3] Эти группы не могут эффективно взаимодействовать с хромом реактива Саретта по сравнению с хромом в окислительных комплексах, используемых до 1953 года.[3]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Маргарета Аврам (1983). "Chimie organica" с. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
  2. ^ а б Нагаппам, Арумугам (январь 2003 г.). «Простой синтез 2-ароилиндолов окислением 2-арилметилиндолов с использованием реагента Саретта». Синтетические коммуникации. 33 (12): 2313–2320. Дои:10.1081 / SCC-120021513. S2CID 97957064.
  3. ^ а б c d е Poos, G.I .; Arth, G.E .; Beyler, R.E .; Саретт, Л. Х. (1953). "Подходы к полному синтезу стероидов надпочечников. 1V. 4b-Метил-7-этилендиокси-1,2,3,4,4aα, 4b, 5,6,7,8,10,10a β-додекагидрофенантрен-4 β- ол-1-он и родственные трициклические производные ». Журнал Американского химического общества. 75 (2): 422. Дои:10.1021 / ja01098a049.
  4. ^ а б c d Collins, J.C .; W.W. Гесс; Ф. Дж. Франк (1968). «Окисление дипиридин-хрома (VI) спиртов в дихлорметане». Буквы Тетраэдра. 9 (30): 3363–3366. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 89494-0.
  5. ^ а б c Рэтклифф, Р.; Родехорст Р. (1970). «Улучшенная процедура окисления комплексом триоксид хрома-пиридин». Журнал органической химии. 35 (11): 4000–4002. Дои:10.1021 / jo00836a108.
  6. ^ а б c d е ж Тохо, Габриэль; Фернандес, Маркос (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов - руководство к современной общепринятой практике. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-23607-0.
  7. ^ «Триоксид хрома (MSDS)». Дж. Т. Бейкер. Получено 2007-09-13.
  8. ^ "Джонс Оксидейшн". organic-chemistry.org.

внешняя ссылка