WikiDer > Генерация второй поверхностной гармоники

Surface second harmonic generation

Генерация второй поверхностной гармоники это метод исследования границ раздела в атомных и молекулярных системах. В генерация второй гармоники (ГВГ) частота света удваивается, по существу преобразуя два фотоны исходного луча энергии E в один фотон с энергией 2E как он взаимодействует с нецентросимметричный средства массовой информации. Генерация второй поверхностной гармоники - это частный случай ГВГ, когда второй луч генерируется из-за нарушения симметрии, вызванного границей раздела. Поскольку центросимметричная симметрия в центросимметричных средах нарушается только в первом (иногда втором и третьем) атомном или молекулярном слое системы, свойства сигнала второй гармоники предоставляют информацию только о поверхностных атомных или молекулярных слоях. Поверхностная ГВГ возможна даже для материалов, которые не проявляют ГВГ в объеме.[1] Хотя во многих случаях доминирующий сигнал второй гармоники возникает из-за нарушения симметрии на поверхности, на самом деле сигнал всегда имеет вклад как от поверхности, так и от объема.[2] Таким образом, наиболее чувствительные эксперименты обычно включают модификацию поверхности и изучение последующей модификации свойств генерации гармоник.

История

Генерацию второй гармоники от поверхности впервые наблюдали Терхьюн, Мейкер и Сэвидж на Ford Motor Company в 1962 г.,[3]через год после того, как Franken et al. впервые обнаружил генерацию второй гармоники в объеме кристаллы. До открытия Терхуна считалось, что кристаллы могут генерировать вторую гармонику только в том случае, если кристалл нецентросимметричен. Терхьюн заметил, что кальцит, центросимметричный кристалл, который способен к ГВГ только в объеме в присутствии приложенного электрического поля, которое нарушит симметрию электронной структуры, неожиданно также произвел сигнал второй гармоники в отсутствие внешнего электрическое поле. В течение 1960-х годов ГВГ наблюдалась для многих других центросимметричных сред, включая металлы, полупроводники, оксиды, и жидкости. В 1968 г. Bloembergen и другие.[1] показали, что сигнал второй гармоники генерируется с поверхности. Интерес к этой области ослаб в 1970-х, и лишь немногие исследовательские группы исследовали поверхностную ГВГ, в первую очередь Ю. Р. Шен группа в Калифорнийский университет в Беркли.[4][5] В 70-х и 80-х годах большая часть исследований в этой области была сосредоточена на понимании электронного отклика, особенно в металлах. В 1981 году Чен и др. показали, что ГВГ можно использовать для выявления отдельных монослои,[6] и с тех пор было проведено много исследований по использованию и пониманию SHG как поверхностного зонда молекулярной адсорбции и ориентации.[7]

Возбуждение сигнала второй гармоники

Так же, как генерация объемной второй гармоники, поверхностная ГВГ возникает из-за восприимчивости второго порядка. тензор χ(2). В то время как χ(2) тензор содержит 27 элементов, многие из которых уменьшены по соображениям симметрии. Точный характер этих аргументов зависит от приложения. При определении ориентации молекул предполагается, что χ(2) инвариантен относительно вращения вокруг оси z (перпендикулярно поверхности). Количество тензорных элементов сокращается с 27 до следующих 7 независимых величин: χZZZ, χZXX = χЗЫЫ, χXZX = χYZY, χXXZ = χYYZ, χXYZ = -χYXZ, χXZY = -χYZX, χZXY = -χZYX. Генерация второй гармоники дополнительно ограничивает независимые члены, требуя, чтобы тензор был симметричным по последним двум индексам, уменьшая количество независимых тензорных членов до 4: χZZZ, χZXX (эквивалентно χЗЫЫ), χXXZ (эквивалентно χXZX, χYZY, χYYZ), χXYZ (эквивалентно χXZY, -χYXZ, -χYZX). Для того чтобы χZXY = -χZYX для выполнения этого последнего условия оба члена должны быть равны 0. Четыре независимых члена являются свойствами, зависящими от материала, и могут изменяться при изменении внешних условий. Эти четыре члена вызывают сигнал второй гармоники и позволяют рассчитывать такие свойства материала, как электронная структура, атомная организация и ориентация молекул. Подробный анализ генерации второй гармоники от поверхностей и границ раздела, а также способность обнаруживать монослои и субмонослои можно найти в Гайот-Сионнест и другие.[8]

Приложения

Структура интерфейса

Рисунок 1: Настройка ГВГ на поверхности кристалла
Рисунок 2: Отклик ГВГ на полярной поверхности кристалла (условные единицы) (адаптировано из [9])

На первый взгляд может показаться парадоксальным, что поверхностная ГВГ, основанная на нарушении симметрии, возможна в кристаллах, которые имеют внутреннюю симметричную структуру. На границе раздела кристаллов отсутствует половина атомных сил, действующих в объемном кристалле, что вызывает изменения в атомной и электронной структурах. На границе раздела происходят два основных изменения: 1) меняются межплоскостные расстояния верхних слоев и 2) атомы перераспределяются в совершенно новую структуру упаковки. В то время как симметрия сохраняется в плоскостях поверхности, нарушение симметрии вне плоскости изменяет тензор восприимчивости второго порядка χ(2), вызывая генерацию второй оптической гармоники. Типичные измерения ГВГ структур с кристаллическими поверхностями выполняются путем вращения образца в падающем луче (рис. 1). Сигнал второй гармоники будет меняться в зависимости от азимут угол наклона образца из-за симметрии атомной и электронной структуры (Рисунок 2). В результате теория поверхностной ГВГ сильно зависит от геометрии надстройки. Поскольку электронные взаимодействия ответственны за отклик ГВГ, желе Модель обычно решается численно с использованием функциональной теории плотности для прогнозирования реакции ГВГ данной поверхности.[10] Чувствительность ГВГ к подходу к структуре поверхности эффективно продемонстрировали Хайнц, Лой и Томпсон, работавшие на IBM в 1985 г.[11] Они показали, что сигнал ГВГ от только что расщепленного SiПоверхность (111) изменила бы свое поведение при повышении температуры и изменении структуры сверхструктуры с 2x1 на структуру 7x7. Заметив изменение сигнала, они смогли убедиться в существовании одного зеркальная плоскость в конструкции 2x1 и 3 зеркальных плоскости в конструкции 7x7, тем самым предоставляя новую информацию для связывающей структуры поверхностных атомов. С тех пор поверхностная ГВГ использовалась для зондирования многих других металлических поверхностей, таких как реконструированные золото (110),[12] Pd(111),[13] и Al(100).[14]

Возможно, одним из наиболее эффективных способов использования поверхностной ГВГ является исследование структуры поверхности скрытых границ раздела. Традиционные инструменты для обработки поверхности, такие как атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия а также многие формы электронная дифракция должны проводиться под вакуум, и не чувствительны к интерфейсам, расположенным глубже в исследуемой среде. Измерения ГВГ позволяют падающему лазерному лучу проходить без взаимодействия через материалы более высокого уровня к границе раздела, где генерируется сигнал второй гармоники. В случаях, когда передающие материалы действительно взаимодействуют с лучом, эти вклады в сигнал второй гармоники могут быть разрешены в других экспериментах и ​​вычтены. Результирующий измеренный сигнал второй гармоники содержит компоненту второй гармоники только от скрытой границы раздела фаз. Этот тип измерения полезен для определения структуры поверхности раздела. Например, Cheikh-Rouhou et al. продемонстрировал этот процесс для разрешения интерфейсных структур пятиуровневых систем.[15]

Адсорбционные измерения

Рисунок 3: Изотерма адсорбции ГВГ на поверхности для Родамин 6G (адаптировано из [16]

Поверхностная ГВГ полезна для мониторинга роста монослоев на поверхности. По мере адсорбции частиц сигнал ГВГ изменяется. Два общих применения в науке о поверхности - это адсорбция небольших молекул газа на поверхности и адсорбция растворенных молекул красителя в жидкости на поверхности. Bourguignon et al.[13] показал это как монооксид углерода адсорбируется на поверхность Pd (111), сигнал ГВГ экспоненциально уменьшается, как и предсказывает Изотерма Ленгмюра. Когда покрытие CO приближалось к 1 монослою, интенсивность ГВГ выравнивалась. Более крупные молекулы, такие как красители, часто могут образовывать многослойные слои на поверхности, и это можно измерить in situ с помощью ГВГ. По мере формирования первого монослоя часто можно увидеть, как интенсивность увеличивается до максимума, пока не будет получено равномерное распределение частиц (рис. 3). По мере адсорбции дополнительных частиц и начала формирования второго монослоя сигнал ГВГ уменьшается до тех пор, пока не достигнет минимума при завершении второго монослоя. Такое переменное поведение обычно можно наблюдать при росте монослоев.[4][16] По мере образования дополнительных слоев реакция субстрата на ГВГ экранируется адсорбатом, и, в конечном итоге, сигнал ГВГ выравнивается.

Молекулярная ориентация

Рисунок 4: Геометрия полного внутреннего отражения поверхностной ГВГ

Поскольку молекулярные слои адсорбируются на поверхности, часто бывает полезно знать молекулярную ориентацию адсорбированных молекул. Молекулярную ориентацию можно определить, наблюдая поляризацию сигнала второй гармоники, генерируемого поляризованным лучом. На рисунке 4 показана типичная экспериментальная геометрия для экспериментов по ориентации молекул. Луч падает на образец в геометрии полного внутреннего отражения, которая улучшает сигнал второй гармоники, поскольку по мере распространения волны вдоль границы раздела генерируются дополнительные фотоны второй гармоники,[1] Вращая поляризатор или анализатор, s- и p-поляризованный измеряются сигналы, позволяющие рассчитать тензор восприимчивости второго порядка χ(2). Исследовательская группа Симпсона глубоко изучила это явление.[17][18][19] Ориентация молекул может отличаться от лабораторной оси в трех направлениях, соответствующих трем углам. Как правило, измерения ГВГ такого типа позволяют выделить только один параметр, а именно ориентацию молекул относительно нормали к поверхности.

Расчет молекулярной ориентации

При работе с адсорбированными молекулами на поверхности обычно находят одноосный распределение молекул, в результате чего координаты x и y взаимозаменяемы. При анализе тензора восприимчивости второго порядка χ(2), величины χXYZ = -χYXZ должно быть 0, и остаются только три независимых тензорных члена: χzzz, χzxx, и χxxz. Интенсивности s- и p-поляризаций второй гармоники определяются следующими соотношениями:[18]

где γ - угол поляризации с γ = 0, соответствующий p-поляризованному свету. В sя члены зависят от геометрии эксперимента и являются функциями углов полного внутреннего отражения падающего пучка и пучка второй гармоники, а также линейного и нелинейного Факторы Френеля соответственно, которые связывают компоненты электрического поля на границе с падающим и обнаруженным полями.

Тензор восприимчивости второго порядка χ(2), является параметром, который может быть измерен в экспериментах второго порядка, но он не дает явного понимания молекулярной ориентации поверхностных молекул. Для определения молекулярной ориентации второй порядок гиперполяризуемость тензор β, необходимо вычислить. Для адсорбированных молекул в одноосном распределении единственными независимыми членами тензора гиперполяризуемости являются βz’z’z ’, βz’x’x ’, а βx’x’z ’ где ’термины обозначают молекулярную систему координат в отличие от лабораторной системы координат. β можно связать с χ(2) через ориентировочные средние. Например, в изотропном распределении на поверхности χ(2) элементы представлены как.[7]

куда Ns - это поверхностная плотность адсорбированных молекул, θ и Ψ - ориентационные углы, связывающие молекулярную систему координат с лабораторной системой координат, а представляет собой среднее значение x. Во многих случаях доминируют только один или два тензора молекулярной гиперполяризуемости. В этих случаях отношения между χ и β можно упростить. Бернхард Дик представляет несколько таких упрощений.[20]

Дополнительные приложения

В дополнение к этим приложениям Surface SHG используется для исследования других эффектов.[5] В поверхностной спектроскопии, где либо основная, либо вторая гармоника резонируют с электронными переходами в поверхностных атомах, можно определить детали электронной структуры и ширины запрещенной зоны. В монослойная микроскопия сигнал второй гармоники усиливается, и детали поверхности отображаются с разрешением порядка длины волны. Поверхностная ГВГ также может использоваться для мониторинга химических реакций на поверхности с пикосекундным разрешением.

Рекомендации

  1. ^ а б c Bloembergen, N .; Chang, R.K .; Jha, S. S .; Ли, К. Х. (1968-10-15). «Генерация второй оптической гармоники при отражении от сред с инверсионной симметрией». Физический обзор. Американское физическое общество (APS). 174 (3): 813–822. Дои:10.1103 / Physrev.174.813. ISSN 0031-899X.
  2. ^ Guyot-Sionnest, P .; Шен, Ю. Р.; "Объемный вклад в поверхностную генерацию второй гармоники". Физический обзор B, 38, 12, 1988, стр. 7985-7989. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.38.7985
  3. ^ Terhune, R.W .; Maker, P.D .; Сэвидж, К. М. (1962). «Генерация оптических гармоник в кальците». Письма с физическими проверками. 8 (10): 404–406. Дои:10.1103 / PhysRevLett.8.404. ISSN 0031-9007.
  4. ^ а б Шен, Ю. Р. (1986). "Генерация второй поверхностной гармоники: новый метод исследования поверхности". Ежегодный обзор материаловедения. Ежегодные обзоры. 16 (1): 69–86. Дои:10.1146 / annurev.ms.16.080186.000441. ISSN 0084-6600.
  5. ^ а б Шен, Ю. Р. (1989). «Генерация второй оптической гармоники на интерфейсах». Ежегодный обзор физической химии. Ежегодные обзоры. 40 (1): 327–350. Дои:10.1146 / annurev.pc.40.100189.001551. ISSN 0066-426X.
  6. ^ Chen, C.K .; Heinz, T. F .; Ricard, D .; Шен, Ю. Р. (1981-04-13). «Обнаружение молекулярных монослоев с помощью оптической генерации второй гармоники». Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 46 (15): 1010–1012. Дои:10.1103 / Physrevlett.46.1010. ISSN 0031-9007.
  7. ^ а б Хайнц, Т.Ф. Нелинейные поверхностные электромагнитные явления.; Северная Голландия: Нью-Йорк, 1991; Глава 5
  8. ^ Guyot-Sionnest, P .; Чен, К. К., Шен, Ю. Р. Общие соображения по оптической генерации второй гармоники от поверхностей и границ раздела. Физический обзор B , 33, 12, 1986, стр. 8254-8263. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.33.8254
  9. ^ Lohner, F.P .; Виллейс, А.А. (1998). «Анализ анизотропии интенсивности ГВГ поверхностями простых металлов». Оптика Коммуникации. Elsevier BV. 154 (4): 217–224. Дои:10.1016 / с0030-4018 (98) 00314-9. ISSN 0030-4018.
  10. ^ Вебер, М .; Либш, А. (1987-05-15). «Плотно-функциональный подход к генерации второй гармоники на металлических поверхностях». Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 35 (14): 7411–7416. Дои:10.1103 / Physrevb.35.7411. ISSN 0163-1829. PMID 9941043.
  11. ^ Heinz, T. F .; Лой, М. М. Т .; Томпсон, В. А. (7 января 1985 г.). «Исследование поверхности Si (111) методом оптической генерации второй гармоники: реконструкция и фазовое преобразование поверхности». Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 54 (1): 63–66. Дои:10.1103 / Physrevlett.54.63. ISSN 0031-9007. PMID 10030885.
  12. ^ Иваи, Тэцуя; Мизутани, Горо Шинку / Журнал Вакуумного общества Японии 47:171-174 (2004)
  13. ^ а б Бургиньон, Бернар; Чжэн, Ванцюань; Каррез, Серж; Фурнье, Фредерик; Gaillard, Michel L .; Дубость, Анри (2002). «Об анизотропии и зависимости покрытия CO ГВГ от Pd (111)». Наука о поверхности. Elsevier BV. 515 (2–3): 567–574. Дои:10.1016 / s0039-6028 (02) 02000-9. ISSN 0039-6028.
  14. ^ Jakobsen, C .; Podenas, D .; Педерсен, К. (1994). «Оптическая генерация второй гармоники из вицинальных кристаллов Al (100)». Наука о поверхности. Elsevier BV. 321 (1–2): 1–7. Дои:10.1016/0039-6028(94)90021-3. ISSN 0039-6028.
  15. ^ Cheikh-Rouhou, W .; Sampaio, L.C .; Бартенлиан, Б .; Beauvillain, P .; Brun, A .; и другие. (2002). «Анизотропия ГВГ в Au / Co / Au / Cu / вицинальном Si (111)». Журнал магнетизма и магнитных материалов. Elsevier BV. 240 (1–3): 532–535. Дои:10.1016 / s0304-8853 (01) 00840-х. ISSN 0304-8853.
  16. ^ а б Киктева, Таня; Звезда, Дмитрий; Лич, Гэри В. (2000). "Оптическое исследование генерации второй гармоники ориентации и порядка малахитового зеленого на границе плавленый кремнезем / воздух". Журнал физической химии B. Американское химическое общество (ACS). 104 (13): 2860–2867. Дои:10.1021 / jp992728b. ISSN 1520-6106.
  17. ^ Симпсон, Гарт Дж .; Вестербур, Сара Дж .; Роулен, Кэти Л. (2000). «Молекулярная ориентация и угловое распределение, подтвержденные решенным углом поглощения и генерацией второй гармоники». Аналитическая химия. Американское химическое общество (ACS). 72 (5): 887–898. Дои:10.1021 / ac9912956. ISSN 0003-2700. PMID 10739189.
  18. ^ а б Симпсон, Гарт Дж .; Роулен, Кэти Л. (2000). "Нечувствительная к ориентации методология для генерации второй гармоники. 1. Теория". Аналитическая химия. Американское химическое общество (ACS). 72 (15): 3399–3406. Дои:10.1021 / ac000346s. ISSN 0003-2700. PMID 10952518.
  19. ^ Симпсон, Гарт Дж .; Роулен, Кэти Л. (2000). "Нечувствительная к ориентации методология для генерации второй гармоники. 2. Применение к измерениям изотермы адсорбции и кинетики". Аналитическая химия. Американское химическое общество (ACS). 72 (15): 3407–3411. Дои:10.1021 / ac000347k. ISSN 0003-2700. PMID 10952519.
  20. ^ Дик, Бернхард (1985). «Неприводимый тензорный анализ генерации суммарной и разностной частот в частично ориентированных образцах» (PDF). Химическая физика. Elsevier BV. 96 (2): 199–215. Дои:10.1016/0301-0104(85)85085-0. ISSN 0301-0104.