WikiDer > Закон Бера – Ламберта

Beer–Lambert law
Демонстрация закона Бера – Ламберта: зеленый свет лазера в растворе Родамин 6B. Мощность излучения луча ослабевает по мере прохождения через раствор.

В Закон Бера – Ламберта, также известный как Закон пива, то Закон Ламберта-Бера, или Закон Бера – Ламбера – Бугера связывает затухание из свет к свойствам материала, через который проходит свет. Закон обычно применяется к химический анализ измерения и используется для понимания затухания в физическая оптика, за фотоны, нейтроны, или разреженные газы. В математическая физика, этот закон возникает как решение Уравнение БГК.

История

Закон был открыт Пьер Бугер до 1729 года, глядя на красное вино, во время короткого отпуска в Алентежу, Португалия.[1] Его часто приписывают Иоганн Генрих Ламберт, который процитировал Бугера Essai d'optique sur la gradient de la lumière (Клод Жомбер, Париж, 1729 г.) - и даже цитировал его - в своем Фотометрия в 1760 г.[2] Закон Ламберта гласил, что потеря интенсивности света при его распространении в среде прямо пропорциональна интенсивности и длине пути. Много позже, Августовское пиво обнаружил другое соотношение затухания в 1852 году. Закон Бера гласил, что коэффициент пропускания раствора остается постоянным, если произведение концентрации и длины пути остается постоянным.[3] Современный вывод закона Бера-Ламберта объединяет два закона и коррелирует оптическую плотность, которая представляет собой отрицательный десятичный логарифм пропускания, как с концентрацией ослабляющих частиц, так и с толщиной образца материала.[4]

Математическая формулировка

Распространенное и практическое выражение Бир-Ламберт Закон связывает оптическое ослабление физического материала, содержащего один ослабляющий компонент с однородной концентрацией, с длиной оптического пути через образец и поглощающая способность вида. Это выражение:

Где

Более общая форма Закон Бера – Ламберта заявляет, что для ослабляющие частицы в образце материала,

или что то же самое

куда

В приведенных выше уравнениях коэффициент пропускания материала образца связана с его оптическая глубина и его поглощение А по следующему определению

куда

  • это лучистый поток переданный по этому образцу материала;
  • лучистый поток, получаемый этим образцом материала.

Сечение затухания и молярный коэффициент затухания связаны соотношением

а числовую плотность и количественную концентрацию на

куда это Константа Авогадро.

В случае униформа затухание эти отношения становятся[5]

или эквивалентно

Случаи неоднородный затухание происходит в наука об атмосфере приложения и радиационная защита теория, например.

Закон имеет тенденцию разрушаться при очень высоких концентрациях, особенно если материал сильно рассеяние. Абсорбция в диапазоне от 0,2 до 0,5 идеальна для сохранения линейности по закону Бера-Ламбарта. Если излучение особенно интенсивное, нелинейно-оптический процессы также могут вызывать отклонения. Однако основная причина заключается в том, что концентрационная зависимость в целом нелинейна, и закон Бера действует только при определенных условиях, как показано в приведенном ниже выводе. Для сильных осцилляторов и при высоких концентрациях отклонения сильнее. Если молекулы находятся ближе друг к другу, могут возникнуть взаимодействия. Эти взаимодействия можно условно разделить на физические и химические. Физическое взаимодействие не изменяет поляризуемость молекул до тех пор, пока взаимодействие не настолько сильное, что свет и квантовое состояние молекулы смешиваются (сильная связь), но заставляют сечения затухания не аддитивно из-за электромагнитной связи. Химические взаимодействия, напротив, изменяют поляризуемость и, следовательно, поглощение.

Выражение с коэффициентом затухания

Закон Бера – Ламберта может быть выражен через коэффициент затухания, но в данном случае его лучше назвать законом Ламберта, поскольку количественная концентрация, согласно закону Бера, скрыта внутри коэффициента затухания. (Наперовский) коэффициент затухания и декадный коэффициент затухания образца материала связаны с его числовой плотностью и количественной концентрацией как

соответственно, по определению поперечного сечения затухания и молярного коэффициента затухания. Тогда закон Бера – Ламберта принимает вид

и

В случае униформа затухание эти отношения становятся

или эквивалентно

Во многих случаях коэффициент затухания не зависит от , и в этом случае нет необходимости выполнять интеграл и можно выразить закон как:

где затухание обычно складывается из коэффициента поглощения (создание электронно-дырочных пар) или рассеяние (например, Рэлеевское рассеяние если центры рассеяния много меньше длины падающей волны).[6] Также обратите внимание, что для некоторых систем мы можем положить (1 больше неупругая длина свободного пробега) на месте .[7]

Вывод

Предположим, что луч света попадает в образец материала. Определять z как ось, параллельная направлению луча. Разделите образец материала на тонкие пластинки, перпендикулярные лучу света, толщиной dz достаточно мал, чтобы одна частица в срезе не могла скрыть другую частицу в том же срезе, если смотреть вдоль z направление. Лучистый поток света, выходящего из среза, уменьшается по сравнению с потоком входящего света за счет е(z) = −μ(z) Φе(z) dz, куда μ это (Напье) коэффициент затухания, что дает следующий линейное ОДУ:

Затухание вызвано фотонами, которые не попали на другую сторону среза из-за рассеяние или же поглощение. Решение этого дифференциального уравнения получается путем умножения интегрирующий фактор

повсюду, чтобы получить

что упрощается за счет правило продукта (применяется в обратном направлении) к

Интегрируя обе части и решая для Φе для материала реальной толщины , при падающем на срез лучистом потоке Φея = Φе(0) и передаваемый лучистый поток Φет = Φе( ) дает

и наконец

Поскольку декадный коэффициент затухания μ10 связана с коэффициентом затухания (наперовского) соотношением μ10 = μ/ лн 10, у одного также есть

Чтобы описать коэффициент затухания способом, независимым от числовые плотности пя из N ослабляя разновидности образца материала, вводят сечение затухания σя = μя(z)/пя(z). σя имеет размер площади; он выражает вероятность взаимодействия между частицами пучка и частицами я в образце материала:

Также можно использовать молярные коэффициенты затухания εя = (NА/ ln 10)σя, где NА это Константа Авогадро, чтобы описать коэффициент затухания способом, независимым от количественные концентрации cя(z) = пя(z) / NА ослабляющих частиц образца материала:

Вышеупомянутое предположение о том, что поперечные сечения затухания являются аддитивными, обычно неверно, поскольку электромагнитная связь возникает, если расстояния между поглощающими элементами малы. [8]

Вывод концентрационной зависимости оптической плотности основан на электромагнитной теории.[9] Соответственно, макроскопическая поляризация среды происходит из микроскопических дипольных моментов при отсутствии взаимодействия по

куда это дипольный момент и количество поглощающих объектов в единице объема. С другой стороны, макроскопическая поляризация определяется выражением:

Здесь представляет собой относительную диэлектрическую функцию, диэлектрическая проницаемость вакуума и электрическое поле. После уравнивания и решения относительной диэлектрической функции результат будет:

Если учесть, что поляризуемость определяется и что для количества поглотителей на единицу объема следует, что:

Согласно волновому уравнению Максвелла, выполняется следующая связь между комплексной диэлектрической функцией и комплексным показателем функции преломления для изотропных и однородных сред. Следовательно:

Мнимая часть комплексного показателя преломления - это показатель поглощения. . Использование мнимой части поляризуемости и приближение следует, что:

Принимая во внимание связь между и , в конечном итоге следует, что

Как следствие, линейная зависимость между концентрацией и оптической плотностью обычно является приближением и сохраняется, в частности, только для малых поляризуемостей и слабых поглощений, то есть сил осцилляторов. Если не вводить приближение , и используйте вместо этого следующее соотношение между мнимой частью относительной диэлектрической функции и показателями преломления и поглощения видно, что молярный коэффициент ослабления зависит от показателя преломления (который сам по себе зависит от концентрации):


Срок действия

При определенных условиях закон Бера – Ламберта не может поддерживать линейную зависимость между затуханием и концентрацией аналит.[10] Эти отклонения делятся на три категории:

  1. Реальные - фундаментальные отклонения из-за ограничений самого закона.
  2. Химический - отклонения, наблюдаемые из-за определенных химических веществ анализируемого образца.
  3. Инструмент - отклонения, возникающие из-за того, как выполняются измерения затухания.

Есть по крайней мере шесть условий, которые должны быть выполнены, чтобы закон Бера – Ламберта был действительным. Это:

  1. Аттенюаторы должны действовать независимо друг от друга. Электромагнитная связь должна быть исключена.[11]
  2. Затухающая среда должна быть однородной в объеме взаимодействия.
  3. Затухающая среда не должна рассеивать излучение - нет мутность- если это не учитывается как в ДЕЛАЙ КАК.
  4. Падающее излучение должно состоять из параллельных лучей, проходящих одинаковую длину в поглощающей среде.
  5. Падающее излучение предпочтительно должно быть монохромныйили иметь ширину, по крайней мере, уже, чем ширина затухающего перехода. В противном случае потребуется спектрометр в качестве детектора мощности вместо фотодиода, который не имеет селективной зависимости от длины волны.
  6. Падающий поток не должен влиять на атомы или молекулы; он должен действовать только как неинвазивный зонд изучаемых видов. В частности, это означает, что свет не должен вызывать оптическое насыщение или оптическую накачку, так как такие эффекты истощают нижний уровень и, возможно, вызывают стимулированное излучение.
  7. Волновые свойства света должны быть незначительными. В частности, не должно происходить усиления или уменьшения помех. [12][13]

Если какое-либо из этих условий не выполняется, будут отклонения от закона Бера – Ламберта.

Закон Бера – Ламберта несовместим с Уравнения Максвелла.[14] Будучи строгим, закон описывает не пропускание через среду, а распространение в этой среде. Его можно сделать совместимым с уравнениями Максвелла, если коэффициент пропускания образца с растворенным веществом соотнести с коэффициентом пропускания чистого растворителя, что объясняет, почему он так хорошо работает в спектрофотометрия. Поскольку это невозможно для чистых сред, некритическое использование закона Бера – Ламберта может легко привести к ошибкам порядка 100% и более.[14] В таких случаях необходимо применять Трансферно-матричный метод. Подробное обсуждение несовместимости между законом Бера – Ламберта и Уравнения Максвелла можно найти в обзоре Закон Бугера – Бера – Ламбера: светить на темное.[15]

Недавно также было продемонстрировано, что закон Бера является ограничивающим, поскольку поглощение только приблизительно линейно зависит от концентрации. Причина в том, что коэффициент ослабления также зависит от концентрации и плотности даже в отсутствие каких-либо взаимодействий. Эти изменения, однако, обычно незначительны, за исключением высоких концентраций и большой силы осциллятора.[16] Для высоких концентраций и / или силы осцилляторов это интегральная абсорбция, которая линейно зависит от концентрации, по крайней мере, до тех пор, пока отсутствуют локальные эффекты поля. [17] Если есть локальные полевые эффекты, их можно приблизительно учесть, применив Соотношение Лоренца-Лоренца. Фактически, закон Бера, т. Е. Зависимость поглощения от концентрации, может быть получен непосредственно из Соотношение Лоренца-Лоренца (или, что то же самое, Соотношение Клаузиуса-Моссотти).[18] Соответственно, можно продемонстрировать, что существует двойственный закон, согласно которому изменение показателя преломления приблизительно линейно относительно молярной концентрации для разбавленных растворов.[19] Этот близнецовый закон также может быть получен из соотношения Лоренца-Лоренца.

Химический анализ спектрофотометрическим методом

Закон Бера – Ламберта может быть применен к анализу смеси следующим образом: спектрофотометрия, без необходимости обширной предварительной обработки образца. Примером может служить определение билирубин в образцах плазмы крови. Спектр чистого билирубина известен, поэтому молярный коэффициент ослабления ε известен. Измерения декадного коэффициента затухания μ10 сделаны на одной длине волны λ это почти уникально для билирубина и на второй длине волны, чтобы исправить возможные помехи. Сумма концентрации c тогда дается

В качестве более сложного примера рассмотрим смесь в растворе, содержащую два компонента при количественных концентрациях c1 и c2. Десятичный коэффициент затухания на любой длине волны λ дан кем-то

Следовательно, измерения на двух длинах волн дают два уравнения с двумя неизвестными, и их будет достаточно для определения количественных концентраций. c1 и c2 до тех пор, пока молярный коэффициент затухания двух компонентов, ε1 и ε2 известны на обеих длинах волн. Эти две системные уравнения могут быть решены с помощью Правило Крамера. На практике лучше использовать линейный метод наименьших квадратов для определения двух количественных концентраций из измерений, проведенных на более чем двух длинах волн. Смеси, содержащие более двух компонентов, можно анализировать таким же образом, используя как минимум N длины волн для смеси, содержащей N составные части.

Закон широко используется в ИК-спектроскопия и ближняя инфракрасная спектроскопия для анализа разложение полимера и окисление (также в биологической ткани), а также для измерения концентрация различных соединений в разных еда образцы. В карбонильная группа затухание около 6 микрометров может быть обнаружено довольно легко, а степень окисления полимер рассчитано.

Приложение для атмосферы

Этот закон также применяется для описания ослабления солнечного или звездного излучения при его прохождении через атмосферу. В этом случае происходит не только поглощение, но и рассеяние излучения. Оптическая глубина для наклонного пути составляет τ′ = , куда τ относится к вертикальному пути, м называется относительная воздушная масса, а для плоскопараллельной атмосферы определяется как м = сек θ куда θ это зенитный угол соответствующий заданному пути. Закон Бера – Ламберта для атмосферы обычно записывают

где каждый τИкс - это оптическая толщина, нижний индекс которой определяет источник поглощения или рассеяния, которое он описывает:

м это оптическая масса или же масса воздуха фактор, член примерно равный (для малых и средних значений θ) до 1 / cos θ, куда θ является наблюдаемым объектом зенитный угол (угол, отсчитываемый от направления, перпендикулярного поверхности Земли в месте наблюдения). Это уравнение можно использовать для получения τа, аэрозоль оптическая толщина, что необходимо для корректировки спутниковых изображений, а также важно для учета роли аэрозолей в климате.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бугер, Пьер (1729). Essai d'optique sur la gradient de la lumière [Очерк по оптике о затухании света] (На французском). Париж, Франция: Клод Жомбер. стр.16–22.
  2. ^ Ламберт, Дж. (1760 г.). Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae [Фотометрия, или, О мере и градациях силы света, цвета и оттенка] (на латыни). Аугсбург, (Германия): Eberhardt Klett.
  3. ^ Пиво (1852 г.). "Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten" [Определение поглощения красного света цветными жидкостями]. Annalen der Physik und Chemie (на немецком). 162 (5): 78–88. Дои:10.1002 / andp.18521620505.
  4. ^ Ingle, J. D. J .; Крауч, С. Р. (1988). Спектрохимический анализ. Нью-Джерси: Prentice Hall.
  5. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Закон Бера – Ламберта". Дои:10.1351 / goldbook.B00626
  6. ^ Фокс, Марк (2010). Оптические свойства твердых тел (2-е изд.). Oxford University Press. п. 3. ISBN 978-0199573370.CS1 maint: ref = harv (связь)
  7. ^ Аттард, Гэри; Барнс, Колин (1998). Поверхности. Oxford Chemistry Primers. п. 26. ISBN 978-0198556862.CS1 maint: ref = harv (связь)
  8. ^ Юрген Попп, Соня Хёфер, Томас Г. Майерхёфер (2019-05-15), «Отклонения от закона Бера на микромасштабе - неаддитивность сечений поглощения», Физическая химия Химическая физика (на немецком), 21 (19), стр. 9793–9801, Дои:10.1039 / C9CP01987A, ISSN 1463-9084, PMID 31025671CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  9. ^ Томас Г. Майерхёфер, Юрген Попп (2019-05-15), «Закон Бера, выведенный из теории электромагнитного поля», Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная и биомолекулярная спектроскопия (на немецком), 215, стр. 345–347, Дои:10.1016 / j.saa.2019.02.103, ISSN 1386-1425, PMID 30851690
  10. ^ Мехта А.Ограничения и отклонения закона Бера – Ламберта
  11. ^ Юрген Попп, Соня Хёфер, Томас Г. Майерхёфер (2019-05-15), «Отклонения от закона Бера на микромасштабе - неаддитивность сечений поглощения», Физическая химия Химическая физика (на немецком), 21 (19), стр. 9793–9801, Дои:10.1039 / C9CP01987A, ISSN 1463-9084, PMID 31025671CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  12. ^ Томас Г. Майерхёфер, Юрген Попп (2018-02-15), «Эффект стоячей волны электрического поля в инфракрасной спектроскопии трансфлексии», Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная и биомолекулярная спектроскопия (на немецком), 191, стр. 283–289, Дои:10.1016 / j.saa.2017.10.033, ISSN 1386-1425, PMID 29049975
  13. ^ Томас Г. Майерхёфер, Харальд Мучке, Юрген Попп (2017), «Эффект стоячей волны электрического поля в инфракрасной спектроскопии пропускания», ХимФисХим (на немецком), 18 (20), стр. 2916–2923, Дои:10.1002 / cphc.201700688, ISSN 1439-7641, PMID 28771914CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  14. ^ а б Mayerhöfer, Thomas G .; Мучке, Харальд; Попп, Юрген (2016-04-01). «Использование теорий, выходящих далеко за их пределы - случай закона (Богера) Бера-Ламберта». ХимФисХим. 17 (13): 1948–1955. Дои:10.1002 / cphc.201600114. ISSN 1439-7641. PMID 26990241.
  15. ^ Майерхёфер, Томас Гюнтер; Пахлоу, Сюзанна; Попп, Юрген (2020). "Закон Бугера-Бера-Ламбера: свет на темное". ХимФисХим. Дои:10.1002 / cphc.202000464. PMID 32662939.
  16. ^ Майерхёфер, Томас Гюнтер; Попп, Юрген (2018). «Закон Бера - почему оптическая плотность зависит (почти) линейно от концентрации». ХимФисХим. 20 (4): 511–515. Дои:10.1002 / cphc.201801073. PMID 30556240.
  17. ^ Mayerhöfer, Thomas G .; Пипа, Андреид; Попп, Юрген (24 сентября 2019). «Закон Бера - почему интегральная абсорбция линейно зависит от концентрации». ХимФисХим. 20 (21): 2748–2753. Дои:10.1002 / cphc.201900787. ЧВК 6899465. PMID 31544999.
  18. ^ Томас Гюнтер Майерхёфер, Юрген Попп (12 мая 2020 г.), «За пределами закона Бера: пересмотр уравнения Лоренца-Лоренца», ХимФисХим (на немецком), н / д (н / д), стр. 1218–1223, Дои:10.1002 / cphc.202000301, ISSN 1439-4235, ЧВК 7317954, PMID 32394615
  19. ^ Томас Г. Майерхёфер, Алисия Дабровска, Андреас Швайгхофер, Бернхард Лендл, Юрген Попп (2020-04-20), «Вне закона Бера: почему показатель преломления (почти) линейно зависит от концентрации», ХимФисХим (на немецком), 21 (8), стр. 707–711, Дои:10.1002 / cphc.202000018, ISSN 1439-4235, ЧВК 7216834, PMID 32074389CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

внешняя ссылка