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Carbeen

EIN Carben ist kurzlebig und sehr reaktiv organisches Molekül, wobei a Kohlenstoffatom hat nur 6 Elektronen um sich herum. Das Molekül ist neutral und hat die allgemeine Formel: :CR1R2.[1] Das Kohlenstoffatom ist sp2-hybridisiert. Es besitzt daher ein leeres p-Orbital, die senkrecht zum sp . steht2Hybridisierungsebene.

Das einfachste Carben ist :CH2 (ebenfalls Methylen erwähnt). Ein übliches Carben ist :CCli2 (Dichlorcarben), Welche vor Ort wird erzeugt aus Chloroform und ein starke Basis.

Struktur

Im Allgemeinen gibt es zwei Arten von Carbenen: Singulett- und Triplett-Carbene (auch Fischer- bzw. Schrock-Carbene genannt). Singulett-Carbene haben eine sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom mit a freies Elektronenpaar in einem sp2hybridisiertes Orbital. Triplettcarbene haben zwei ungepaarte Elektronen mit gleichem Spinne, wo man in der sp . ist2hybridisiertes Orbital und das andere im unhybridisierten p-Orbital. Als solches kann ein Triplettcarben als ein diradikalisch. Die meisten Carbene haben einen nichtlinearen Triplett-Grundzustand, mit Ausnahme der Carbene mit Stickstoff (a Nitren), Sauerstoff oder Sauerstoffatome und die Dihalogencarbene.

singletcarbeen.png
Tripletcarbene.png
Singulett-Carben oder Fischer-Carben
Triplet Carben oder Schrock Carben

Singulett- und Triplettcarbene sind nach dem Elektronenspin des Kohlenstoffatoms benannt. Triplettcarbene sind paramagnetisch und kann beobachtet werden mit Elektronenspinresonanz (ESR/EPR), sofern sie lange genug bestehen können, ohne weiter zu reagieren. Der Gesamtspin (Spinmultiplizität) von Singulett-Carbenen beträgt 1 und der von Triplett-Carbenen 3. Bei einfachen Kohlenwasserstoffen betragen die Triplett-Carbene etwa 33 bis 40 . kJ/Maulwurf niedriger in Energie als Singulett-Carbene, so dass der Triplett-Carben-Zustand im Allgemeinen stabiler ist. Darüber hinaus kann ein Singulett-Carben in 2 Zuständen existieren: einem Grundzustand (normalerweise durch eine thermische Reaktion erzeugt) und einem angeregten Zustand (normalerweise durch eine photochemische Reaktion erzeugt). Dieser angeregte Zustand zerfällt jedoch schnell in den Grundzustand.

Substituenten die ein Elektronenpaar abgeben (wie das Sauerstoffatom in a Ätherfunktion) kann den Singulett-Zustand stabilisieren, da das einsame Paar an das leere gespendet werden kann p-Orbital. Für Triplettcarbene betragen die Bindungswinkel 125-140° und für Singulettcarbene 102° (bestimmt durch ESR). Das Carben 9-Fluoryliden weist ein schnelles Gleichgewicht zwischen Singulett- und Triplettzustand mit einer Barriere von etwa 4,6 kJ/mol auf.[2] Triplettcarbene sind normalerweise im gasförmigen Zustand stabil, aber Singulettcarbene können in Lösung beobachtet werden.

Reaktivität

Singulett- und Triplettcarbene haben nicht die gleiche Reaktivität. Singulett-Carbene nehmen im Allgemeinen an cheletrope Reaktionen und sind leer wegen ihnen p-Orbital elektrophil. Triplettcarbene sollten als Diradikale betrachtet und schrittweise durchlaufen werden radikale Ergänzungen. Sie müssen durch a Zwischenzustand mit zwei ungepaarten Elektronen, während Singulett-Carbene in a react konzertierter Prozess. Die Zugabe von Singulett-Carbenen zu Doppelbindungen im Alkene ist stereoselektiver und konservativer als die Addition von Triplettcarbenen. Anhand dieser Additionsreaktionen lässt sich feststellen, ob Singulett- oder Triplett-Carbene gebildet wurden. Die Reaktionen von Singulett-Methylen sind stereospezifisch, die Reaktionen von Triplett-Methylen nicht. Die Reaktion von Methylen erzeugt durch Photolyse von Diazomethan mit cis-2-Buten und trans-2-Buten ist stereospezifisch, was beweist, dass bei dieser Reaktion Singulett-Methylen gebildet wird.[3]

Die Reaktivität eines bestimmten Carbens wird durch seine Substituenten, die Art seiner Erzeugung und die Reaktionsbedingungen (wie die Anwesenheit oder Abwesenheit von absence Metall oder Lewis-Säuren). Carbene können viele Reaktionen eingehen, wie Insertion in C-H-Bindungen, Addition an Doppelbindungen (Bildung von a Cyclopropanring) oder Umlagerungsreaktionen. Carbene können als nukleophil, elektrophil oder amphiphil klassifiziert werden. Die Reaktivität wird stark von den Substituenten beeinflusst. Zum Beispiel, wenn es elektronenschiebende Substituenten vorhanden sind, wird das Carben elektrophiler. Alkylsubstituierte Carbene inserieren selektiver als Methylen; Methylen unterscheidet nicht zwischen primären, sekundären und tertiären C-H-Bindungen. Daher verlaufen solche Reaktionen sehr unkontrolliert und führen zu Mischungen verschiedener Reaktionsprodukte.

Cyclopropan-Bildung

Carbene addieren sich an Doppelbindungen zu a Cyclopropan-Derivat. Bei Singulett-Carbenen verläuft die Reaktion gleichzeitig an beiden Kohlenstoffatomen (konzertiert), wodurch die Stereochemie im Produkt erhalten bleibt. Dies ist bei Triplett-Carbenen nicht der Fall. Nicht selten entsteht dort ein Isomerengemisch.

Carbenzusatz zu a trans-Alken: de Cyclopropanierung. Die Reaktion mit dem Singulett-Carben bewahrt die transKonformation des Alkens zum Cyclopropan-Derivat, während das Triplett-Carben ein Gemisch der cis- und transIsomer.

Im Allgemeinen verlaufen solche Additionsreaktionen sehr schnell und exotherm. Im Allgemeinen ist der langsame Schritt die Bildung des Carbens. Ein häufig verwendetes Reagens zur Umwandlung von Alkenen in Cyclopropanderivate ist das Simmons-Smith-Reagenz. Dieses Reagenz ist eine Mischung mit Kupfer, Zink und Jude; das aktive Reagens ist wahrscheinlich Jodmethylzinkjodid (ein Zinkäquivalent des Grignard-Reagenz). Das Reagenz ist komplexiert durch Hydroxylgruppen so dass die Addition generell synvon diesen Gruppen geleitet.

Einfügen

Eine weitere typische Reaktion von Carbenen sind Insertionsreaktionen. Das Carben kommt sozusagen zwischen den Atomen in einer Bindung. Vorzugsweise werden X-H-Bindungen (wobei X nicht Kohlenstoff ist), C-H-Bindungen und C-C-Bindungen für die Insertion bevorzugt. Diese Einfügungen können einstufig oder mehrstufig sein.

Intermolekulare Carbeninsertion.

Der Einsatz intramolekularer Insertionsreaktionen eröffnet oft neue Synthesemöglichkeiten. Im Allgemeinen wird das Einfügen durch starre Strukturen begünstigt. Wenn eine intramolekulare Insertion möglich ist, wird dies sehr bevorzugt. In flexiblen Systemen werden vorzugsweise fünf Ringe (über sechs Ringe) gebildet.

Sowohl bei inter- als auch intramolekularen Insertionen kann eine asymmetrische Induktion durch die Verwendung chiraler Liganden an Metallzentren erreicht werden.

Alkylydencarben

Alkylidencarbene sind nützlich für die Herstellung Cyclopenten-Derivate. Alkylidencarbene können synthetisiert werden durch a Keton antworten mit Trimethylsilyldiazomethan.

Intramolekulare Carbeninsertion unter Bildung eines Alkylydencarbens.

Stabilisierung von Carbenen

Ein aromatisches und isolierbares Singulett-Carben: Tetraphenylimidazol-2-yliden.

Carbene können stabilisiert werden in metallorganische Komplexe. Dieses Übergangsmetallcarbenkomplexe fallen in zwei Kategorien:

  • In Fischercarbenen (to Ernst Otto Fischer) ist eine elektronenziehende Gruppe (normalerweise ein Carbonyl) an den Carbenkohlenstoff gebunden.
  • In Schrockcarbenen (zu Richard Schrock) ist eine elektronenschiebende Gruppe an den Carbenkohlenstoff gebunden.

Reaktionen mit diesen Carbenen unterscheiden sich stark von Reaktionen mit organischen Carbenen.

Da Carbene im Allgemeinen sehr reaktiv sind, gibt es keine Möglichkeit, sie zu isolieren, zu reinigen oder für eine spätere Verwendung aufzubewahren. Es kann jedoch manchmal vorkommen, dass ein Carben extra stabilisiert ist und trotzdem isoliert werden kann. Dies ist beispielsweise bei Singulett-Carbenen der Fall, die von Imidazol, die sogenannte Nein-heterozyklische Carbene (NHC). Weil es leer ist p-Orbital bildet mit den verbleibenden 4 . ein kurzgeschlossenes zyklisches System pOrbitale, erzeugt a aromatisches Carben.

Siehe auch