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Nitreen

Allgemeines Strukturformel eines Nitrens: als Singulett (links) und Triplett (rechts).

EIN Nitren ist in der organische Chemie ein Verknüpfung in denen a Stickstoffatom tritt mit nur 6 . auf Elektronen (ein sogenanntes Sextett) in seinem Valenzschale. Nitrene sind dabei isoelektronisch mit Carben. Nitrene sind wie Carbene instabil und reaktiv. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität sind Nitrene nur als reaktives Zwischenprodukt einer großen Zahl bekannt Synthese von stickstoffhaltigen Verbindungen.^[1]^[2]

Elektronische Struktur

Im einfachsten Nitren, imidogen (:N-H), ist das Stickstoffatom sp-hybridisiert. Eines der hybridisierten Orbitale wird verwendet, um das Wasserstoffatom zu binden, es enthält also 2 Elektronen. Das zweite sp-Orbital enthält ein einsames Elektronenpaar. Die beiden verbleibenden Elektronen befinden sich im Grundzustand in einem unhybridisierten p-Orbital. Dadurch wird der Grundzustand, der thermodynamisch stabileren Zustand, von Imidogen ist ein Triplett. In dem aufgeregter Zustand, in dem beide Elektronen das gleiche Orbital haben, ist das Stickstoffatom sp²hybridisiert und alle Elektronen befinden sich in den hybridisierten Orbitalen. Dieser Zustand wird als Singulett-Zustand bezeichnet. Das verbleibende p-Orbital enthält keine Elektronen. Wie bei Carbenen wird der Singulett-Zustand durch Donoren (wie Doppelbindungen oder aromatische Ringe). Diese -stabilisierten Nitrene reagieren oft auch besser, wenn Nukleophil.

Trotz ihrer hohen Reaktivität ist es jetzt möglich spektroskopische Untersuchung (wie ESR) um Nitrene herzustellen. Das Einfrieren in einer inerten Matrix verlängert die Lebensdauer von Nitrenen so weit, dass spektroskopische Messungen möglich sind. Die Theorie der Nitrene ist gut entwickelt: die in silico berechnet Spindichte von Elektronen stimmt gut mit den experimentell ermittelten D-Werten für die voor . überein Nullfeldaufteilung.^[3] Kleine Nitrene wie Imidogen oder :NCF₃ haben D-Werte von 1=1,8 cm⁻¹ und eine Spindichte nahe dem Maximalwert von 2. Am anderen Ende der Skala werden für Stoffe wie 9-Anthrylnitren und 9-Phenanthrylnitren D-Werte kleiner 0,4 und eine Spindichte von 1,2 bis 1,4 gemessen.

Synthese

Da Nitrene so reaktiv sind, sind sie normalerweise Eintopfreaktion vorbereitet und verwendet. Es gibt zwei allgemeine Synthesewege für Nitrene:

Azide sind der am häufigsten verwendete Syntheseweg zu Nitrenen. Das Azid wird normalerweise vermittelt durch Natriumazid an eine organische Verbindung gebunden. Durch Thermolyse oder Photolyse das Azid produziert ein Nitren. Gleichzeitig entsteht es auch Stickstoffgas. Die Methode ähnelt der Bildung von Carbenen basierend auf Diazoverbindungen.

{displaystyle mathrm {RN_{3} longrightarrow RN N_{2}} }

Isocyanate Form, unterteilt von Kohlenmonoxid, Nitrene. Dieser Syntheseweg ist vergleichbar mit der Bildung von Carbenen aus Kette. Aromatische Isocyanate können über ihr -System das gebildete Nitren stabilisieren.

{displaystyle mathrm {RNCO longrightarrow RN CO} }

Darüber hinaus können bestimmte Gruppen von Nitrenen durch Reduktion oder Oxidation geeigneter Ausgangsstoffe erhalten werden:

Nitro- und Nitrosoverbindungen können reduziert Nitren zu bilden. Triphenylphosphine und Trialkylphosphite (für Nitroverbindungen) und Zink im Essigsäure (Nitrosoverbindungen) werden als Reduktionsmittel verwendet:

{displaystyle mathrm {RNO_{2} 2 PAr_{3} longrightarrow RN 2 O{=}PAr_{3}} }

{displaystyle mathrm {R_{2}NNO Zn 2 H^{ } longrightarrow R_{2}N{-}N Zn^{2 } H_{2}O} }

Von ersetzt Hydrazine kann durch Oxidation Aminonitrene werden erhalten:

{displaystyle mathrm {2 R_{2}NNH_{2} O_{2} longrightarrow 2 R_{2}N{-}N 2 H_{2}O} }

Ersetzt Hydroxylamine geben, auch durch Oxidation, Alkoxynitrene:

{displaystyle mathrm {2 RONH_{2} O_{2} longrightarrow RON H_{2}O} }

Die α-Eliminierung ist im Gegensatz zu den Carbenen nur für Nitrene von historischer Bedeutung. Ein Arylsulfonylhydroxylamin ist das Ausgangsmaterial für diese Art von Reaktion. Die Arylsulfonylgruppe ist eine gute Austrittsgruppe und nach Abziehen des Wasserstoffatoms von der Amidogruppe wird das Nitren erhalten.

{displaystyle mathrm {EtOCONH{-}SO_{2}Ar base longrightarrow EtOCON [SO_{2}Ar]^{-}} }

Bemerkungen

CH-Einsatz

Wie Carbene können auch Nitrene in die σ-Bindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff, wobei a Amin oder Amid entsteht. Die Reaktion von Singulett-Nitrenen verläuft über einen Zwischenschritt, in dem das Nitren an das Substrat gekuppelt wird und nach dem a 1,2-sigmatrope Umlagerung tritt ein. Diese Reaktionsfolge erklärt die Erhaltung von Aufbau das passiert bei dieser Reaktion. Ein Beispiel für eine solche Insertionsreaktion ist dies mit 2-Phenylpyridin (1). Das Nitren (3b) entsteht durch die Oxidation von a Carbamat (3) mit Kaliumperoxodisulfat. Die Reaktion wird selektiv katalysiert durch Palladium(II)acetat:^[4]

Die Antwort ist regionenselektiv: am liebsten antworten tertiäre Kohlenstoffatome. Diese Selektivität bezieht sich auf die Übergangszustand auftretende partielle positive Ladung auf Kohlenstoff. Auch Gruppen, die eine positive Ladung stabilisieren, wie Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Doppelbindungen, erhöhen die Reaktivität gegenüber Insertionsreaktionen.

Nitrene selbst sind auch empfindlich gegenüber 1,2-sigmatropen Umlagerungen: Daher verwenden Insertionsreaktionen immer Nitrene ohne α-Wasserstoffatome.

Im Kommentar unten von a Oxim mit Essigsäureanhydrid zu einer Iso-Indol Es wird angenommen, dass die Bildung des Nitrens eine Schlüsselrolle in der Gesamtreaktion spielt:^[5]

Synthese von cyclischen und Spiro-Iminen.

Prinzipiell besteht für ein Nitren im Triplettzustand die Möglichkeit einer zweistufigen Reaktion, bei der das Wasserstoffatom (als Radikale) wird dem Substrat entzogen und anschließend wird das Nitrenradikal mit dem Substratradikal zum Endprodukt kombiniert. Dies ist jedoch nur für Arylnitrene eine realistische Option.

Cycloadditionen mit Nitrenen

Nitren mit Alken

Nitrene reagieren wie Carbene mit Alkene a bilden Aziridin: ein heterocyclische Verbindung mit Stickstoff in einer Dreiringstruktur. Das Stereospezifität die Reaktion hängt vom Spinzustand des Nitrens ab. Singulett-Nitrene reagieren in einem Schritt unter Beibehaltung der Konfiguration. Triplettnitrene reagieren in einem zweistufigen Prozess, bei dem während der Reaktion eine Rotation um die ursprüngliche Doppelbindung erfolgen kann. Wenn das verwendete Alken sowohl Reagenz als auch Lösungsmittel ist, ist ein hoher Ausbeute zu einem bestimmten Enantiomer erhalten. In Gegenwart eines nicht reaktiven Lösungsmittels kann das Singulettnitren in die Triplettvariante überführt werden, so dass eine enantiomerenreine Reaktion nicht mehr möglich ist.

Normalerweise verwendet tosyl- oder Nosyl-substituiert Vorläufer wie [Nein-(Phenylsulfonyl)imino]phenyliodinan. Unter dem Einfluss von Katalysatoren basierend auf a Übergangsmetall (Kupfer, Palladium oder Gold) können Sulfonamide sofort mit Alkenen in Aziridine umgewandelt. Ein Beispiel ist die Reaktion mit Stilben:^[6]^[7]^[8]^[9]

In den meisten Fällen erfolgt die Synthese des Jods in einem separaten Reaktionsschritt:

Dann wird das Nitren gebildet und die eigentliche Additionsreaktion findet statt:

In den obigen Kommentaren beide cis-trans-Isomere das gleiche trans-Aziridin gebildet: die beiden Phenylringe liegen auf verschiedenen Seiten der Ebene des Aziridinringes. Dieses Ergebnis legt nahe, a Reaktionsmechanismus durch eine zweistufige Reaktion.^[10]

Wird das Nitren über ein Azid hergestellt, besteht die Gefahr, dass sich statt des erwarteten Dreirings ein Fünfring bildet, da das Azid als 1,3-dipolare Verbindung reagieren können, bevor das Nitren gebildet wird.

Nitren mit Alkin

Für Kommentare mit Alkine die Azide, die als Vorstufe für das Nitren dienen, reagieren meist als 1,3-dipolare Verbindung zu a Triazol (über ein Huisgen 1,3-dipolare Cycloaddition). Eine reale Möglichkeit in Gegenwart eines Oxidationsmittels ist die Synthese über ein primäres Amin. Das Entstehen Azirin Ist jedoch antiaromatisch und die Verbindung erfährt a Umleitung zu einem stabileren Strukturisomer.

Nitren mit Aromastoffen

Reaktionen von Nitrenen mit Aromaten führen in der Regel zur Ringerweiterung. Besonders Nitrene mit a Carbonylsubstituent (diese sind elektrophil als andere Nitrene) reagieren mit einer (formalen) Doppelbindung im aromatischer Ring. Die gebildete bicyclische Verbindung ist nicht stabil. Es folgt a Umleitung, bricht die gemeinsame Bindung beider Ringe und bildet gleichzeitig eine 7-atomige heterocyclische Stickstoffverbindung. von Benzol und ein Nitren kann auf diese Weise zu einem azepin gebildet werden (dies wird der Büchner-Reaktion erwähnt):

Reaktionen mit freien p- oder d-Elektronenpaaren

Die Reaktion eines Nitrens mit Kohlenmonoxid liefert Isocyanate auf. Durch Kommentieren mit a Sulfoxid es entsteht ein Sulfoximin. Diese Reaktionen sind die Umkehrung der Synthese von Nitrenen aus Isocyanaten oder Sulfoximin.

Reaktionen von Arylnitrenen

In Arylnitrenen laufen verschiedene Reaktionen ab:

Ringerweiterung auf einen Siebenring
Ringöffnung und Nitrilbildung, an dem oft komplexe Reaktionsmechanismen beteiligt sind

Ein Beispiel für solche Reaktionen liefert die Azid (2), das bei 20 K und UV-Licht in ein Arylnitren umgewandelt wird (4). Die Existenz dieses Triplett-Nitrens wurde experimentell nachgewiesen über ESR und UV/VIS-Spektroskopie.^[3] Die Moleküle sind in a . fixiert Matrix von Argon. Das Nitren ist in Balance mit 6, das Produkt der Ringerweiterung.

Nitren-Ringerweiterung und Ringkontraktioncont

Das Nitren und das Ringerweiterungsprodukt stehen miteinander im Gleichgewicht. Das Endprodukt, 1huh-Indazol-1-carbonitril (5), wird aus dem Nitren gebildet, das eine Diradikal-Durchgangsringöffnung bereitstellt und anschließend rekombiniert.

Dimerisierung

Bis zum Dimerisierung von Nitren kann Azoverbindungen stammen.

Nitren-Radikale

Für verschiedene Verbindungen, in denen neben dem Nitren a Radikale auftritt, wurde mit ESR ein Triradikal bestimmt. Die 3 ungepaarten Elektronen führen zu vier verschiedenen Energiezuständen im ESR-Spektrum. Ein Beispiel hierfür ist das unten gezeigte 2,3,5,6-Tetrafluorphenylnitren-4-yl, das durch Bestrahlung der entsprechenden Azid mit UV-Licht bei einer Temperatur von 4 k.^[11]^[12]

In diesem Molekül befindet sich eines der ungepaarten Elektronen am Stickstoff im aromatischen Ring delokalisiert. Ein Imidylradikal ist eines der Grenzstrukturen was zum Gesamtbild der Elektronen beiträgt.

Quellen, Anmerkungen und/oder Verweise

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↑ Hrsg.: W. Lwowski Nitrenes - Interscience (New York) (1970)
↑ Hrsg.: C. Wentrup Reaktive Zwischenprodukte - Wiley (New York) (1984)
↑ ^ein ^bDavid Kvaskoff, Pawel Bednarek, Lisa George, Kerstin Waich, Curt Wentrup : Nitrene, Diradikale und Ylide. Ringerweiterung und Ringöffnung in 2-Chinazolylnitrenen j71 (11) s. 4049 – 4058 (2006) DOI:10.1021/jo052541i
↑Hung-Yat Do, Wing-Yiu Yu, Chi-Ming Che : Intermolekulare Amidierung nicht aktivierter sp2- und sp3-C-H-Bindungen über palladiumkatalysierte C-H-Kaskaden-Aktivierung/Nitren-Insertion J.Amer.Chem.Soc. 128 (28) s. 9048 – 9049 (2006) DOI:10.1021/ja062856v
↑Cécile G. Savarin, Christiane Grisé, Jerry A. Murry, Robert A. Reamer, David L. Hughes : Neue intramolekulare Reaktivität von Oximen: Synthese cyclischer und Spiro-fusionierter Imine org. Lette. 9 (6) s. 981 – 983 (2007) DOI:10.1021/ol0630043
↑Zigang Li, Xiangyu Ding, Chuan He : Durch Goldkomplexe katalysierte Nitrentransferreaktionen J.Org.Chem. 71 (16) s. 5876 – 5880 (2006) DOI:10.1021/jo060016t
↑David A. Evans, Margaret M. Faul, Mark T. Bilodeau : Entwicklung der kupferkatalysierten Olefin-Aziridinierungsreaktion J.Amer.Chem.Soc. 116 s. 2742 – 2753 (1994)
↑Peter Brandt, Mikael J. Sodergren, Pher G. Andersson, Per-Ola Norrby : Mechanistische Studien der kupferkatalysierten Alken-Aziridinierung J.Amer.Chem.Soc. 112 s. 8013 – 8020 (2000)
↑Iain D. G. Watson, Lily Yu Andrei K. Yudic : Fortschritte bei Stickstofftransferreaktionen mit Aziridine Gem. Chem.-Nr. res. 39 s. 194 – 206 (2006)
↑ Hrsg.: Andrei K. Yudin Aziridine and Epoxides in Organic Synthesis s. 120- (2007) ISBN 3-527-31213-7
↑Wolfram Sander, Dirk Grote, Simone Kossmann, Frank Neese : 2,3,5,6-Tetrafluorphenylnitren-4-yl: Elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopische Charakterisierung eines Quartett-Grundzustands-Nitreno-Radikals J.Amer.Chem.Soc 130 s. 4396 – 4403 (2008) DOI:10.1021/ja078171s
↑Paul M. Lahti, Burak Esat, Yi Liao, Paul Serwinski, Jiang Lan, Richard Walton : Organische Heterospin-Moleküle: Nitren-Radikal-Verknüpfungen Polyeder 20 (11-14) s. 1647 – 4652 (2001) DOI:10.1016/S0277-5387(01)00667-2

[1] Hrsg.: W. Lwowski Nitrenes - Interscience (New York) (1970)

[2] Hrsg.: C. Wentrup Reaktive Zwischenprodukte - Wiley (New York) (1984)

[Kvaskoff-3] David Kvaskoff, Pawel Bednarek, Lisa George, Kerstin Waich, Curt Wentrup : Nitrene, Diradikale und Ylide. Ringerweiterung und Ringöffnung in 2-Chinazolylnitrenen j71 (11) s. 4049 – 4058 (2006) DOI:10.1021/jo052541i

[4] Hung-Yat Do, Wing-Yiu Yu, Chi-Ming Che : Intermolekulare Amidierung nicht aktivierter sp2- und sp3-C-H-Bindungen über palladiumkatalysierte C-H-Kaskaden-Aktivierung/Nitren-Insertion J.Amer.Chem.Soc. 128 (28) s. 9048 – 9049 (2006) DOI:10.1021/ja062856v

[5] Cécile G. Savarin, Christiane Grisé, Jerry A. Murry, Robert A. Reamer, David L. Hughes : Neue intramolekulare Reaktivität von Oximen: Synthese cyclischer und Spiro-fusionierter Imine org. Lette. 9 (6) s. 981 – 983 (2007) DOI:10.1021/ol0630043

[6] Zigang Li, Xiangyu Ding, Chuan He : Durch Goldkomplexe katalysierte Nitrentransferreaktionen J.Org.Chem. 71 (16) s. 5876 – 5880 (2006) DOI:10.1021/jo060016t

[7] David A. Evans, Margaret M. Faul, Mark T. Bilodeau : Entwicklung der kupferkatalysierten Olefin-Aziridinierungsreaktion J.Amer.Chem.Soc. 116 s. 2742 – 2753 (1994)

[8] Peter Brandt, Mikael J. Sodergren, Pher G. Andersson, Per-Ola Norrby : Mechanistische Studien der kupferkatalysierten Alken-Aziridinierung J.Amer.Chem.Soc. 112 s. 8013 – 8020 (2000)

[9] Iain D. G. Watson, Lily Yu Andrei K. Yudic : Fortschritte bei Stickstofftransferreaktionen mit Aziridine Gem. Chem.-Nr. res. 39 s. 194 – 206 (2006)

[10] Hrsg.: Andrei K. Yudin Aziridine and Epoxides in Organic Synthesis s. 120- (2007) ISBN 3-527-31213-7

[11] Wolfram Sander, Dirk Grote, Simone Kossmann, Frank Neese : 2,3,5,6-Tetrafluorphenylnitren-4-yl: Elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopische Charakterisierung eines Quartett-Grundzustands-Nitreno-Radikals J.Amer.Chem.Soc 130 s. 4396 – 4403 (2008) DOI:10.1021/ja078171s

[12] Paul M. Lahti, Burak Esat, Yi Liao, Paul Serwinski, Jiang Lan, Richard Walton : Organische Heterospin-Moleküle: Nitren-Radikal-Verknüpfungen Polyeder 20 (11-14) s. 1647 – 4652 (2001) DOI:10.1016/S0277-5387(01)00667-2

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