Часть серии на |
Квантовая механика |
---|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В квантовая механика, то Теорема Геллмана – Фейнмана связывает производную полной энергии по параметру с ожидаемое значение производной от Гамильтониан относительно того же параметра. Согласно теореме, как только пространственное распределение электронов было определено путем решения Уравнение Шредингера, все силы в системе можно рассчитать, используя классическая электростатика.
Теорема была доказана независимо многими авторами, в том числе Пауль Гюттингер (1932),[1] Вольфганг Паули (1933),[2] Ганс Хельманн (1937)[3] и Ричард Фейнман (1939).[4]
Теорема утверждает
 | | (1) |
где
является гамильтоновым оператором, зависящим от непрерывного параметра
,
, является собственнымштат (собственная функция) гамильтониана, неявно зависящего от
,
- энергия (собственное значение) состояния
, т.е.
.
Доказательство
Это доказательство теоремы Геллмана – Фейнмана требует, чтобы волновая функция была собственной функцией рассматриваемого гамильтониана; однако можно также доказать в более общем плане, что теорема верна для волновых функций, не являющихся собственными функциями, которые являются стационарными (частная производная равна нулю) для всех соответствующих переменных (таких как орбитальные вращения). В Хартри – Фок волновая функция является важным примером приближенной собственной функции, которая все еще удовлетворяет теореме Геллмана – Фейнмана. Известным примером того, где принцип Геллмана – Фейнмана неприменим, является, например, конечный порядок Теория возмущений Меллера – Плессе., что не является вариационным.[5]
Доказательство также использует тождество нормированных волновых функций - что производные перекрытия волновой функции с самой собой должны быть равны нулю. Использование Дирака обозначение бюстгальтера эти два условия записываются как


Затем доказательство следует за счет применения производной правило продукта к ожидаемое значение гамильтониана как функции λ:

Альтернативное доказательство
Теорема Геллмана – Фейнмана на самом деле является прямым и до некоторой степени тривиальным следствием вариационного принципа ( Вариационный принцип Рэлея-Ритца), из которого может быть выведено уравнение Шредингера. Вот почему теорема Геллмана – Фейнмана верна для волновых функций (таких как волновая функция Хартри – Фока), которые, хотя и не являются собственными функциями гамильтониана, все же вытекают из вариационного принципа. Вот почему это справедливо, например, в теория функционала плотности, который не основан на волновой функции и для которого не применяется стандартный вывод.
Согласно вариационному принципу Рэлея – Ритца, собственные функции уравнения Шредингера являются стационарными точками функционала (который мы[кто?] прозвище Функционал Шредингера для краткости):
![E [ psi, lambda] = { frac { langle psi | { hat {H}} _ {{ lambda}} | psi rangle} { langle psi | psi rangle}} .](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93dc245c5e2e4dfa45bba97ae3f1cb6a86f25d83) | | (2) |
Собственные значения - это значения, которые функционал Шредингера принимает в стационарных точках:
![E _ {{ lambda}} = E [ psi _ {{ lambda}}, lambda],](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f1cf79777696c3ef24601171a91f27fb26dcf183) | | (3) |
где
удовлетворяет вариационному условию:
![left. { frac { delta E [ psi, lambda]} { delta psi (x)}} right | _ {{ psi = psi _ {{ lambda}}}} = 0 .](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54bba462dec3f255e23dda16284752f3bbc49d23) | | (4) |
Давайте дифференцировать уравнение. (3) используя Правило цепи:
![{ frac {dE _ {{ lambda}}} {d lambda}} = { frac { partial E [ psi _ {{ lambda}}, lambda]} { partial lambda}} + int { frac { delta E [ psi, lambda]} { delta psi (x)}} { frac {d psi _ {{ lambda}} (x)} {d lambda}} dx.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d8dc5fcd7e15eb9bd871a880d356711bb57a42cf) | | (5) |
Из-за вариационного условия уравнение. (4), второй член в уравнении. (5) исчезает. В одном предложении теорема Геллмана – Фейнмана утверждает, что производная от стационарных значений функции (al) по параметру, от которого она может зависеть, может быть вычислена только по явной зависимости, игнорируя неявную.[нужна цитата] Ввиду того, что функционал Шредингера может явно зависеть только от внешнего параметра через гамильтониан, уравнение (1) следует тривиально.
Примеры приложений
Молекулярные силы
Наиболее частым применением теоремы Геллмана – Фейнмана является вычисление внутримолекулярные силы в молекулах. Это позволяет рассчитать равновесные геометрии - ядерные координаты, в которых силы, действующие на ядра со стороны электронов и других ядер, исчезают. Параметр λ соответствует координатам ядер. Для молекулы с 1 ≤ я ≤ N электроны с координатами {ря}, и 1 ≤ α ≤ M ядра, каждое из которых находится в определенной точке {рα={Иксα,Yα,Zα)} и ядерным зарядом Zα, то гамильтониан зажатого ядра является

Х-компонента силы, действующей на данное ядро, равна отрицательной производной полной энергии по этой координате. Используя теорему Геллмана – Фейнмана, это равно

Только две компоненты гамильтониана вносят вклад в требуемую производную - члены электрон-ядро и ядро-ядро. Дифференцирование гамильтонианов доходностей[6]

Вставка этого в теорему Геллмана – Фейнмана возвращает x-компоненту силы, действующей на данное ядро, в терминах электронная плотность (ρ(р)) и координаты атомов и заряды ядер:

Ожидаемые ценности
Альтернативный подход к применению теоремы Геллмана – Фейнмана состоит в том, чтобы продвигать фиксированный или дискретный параметр, который появляется в гамильтониане, как непрерывную переменную исключительно с математической целью получения производной. Возможные параметры - физические константы или дискретные квантовые числа. Например, радиальное уравнение Шредингера для водородоподобного атома является

который зависит от дискретного азимутальное квантовое число л. Продвижение л быть непрерывным параметром позволяет взять производную гамильтониана:

Теорема Геллмана – Фейнмана затем позволяет определить математическое ожидание
для водородоподобных атомов:[7]

При вычислении производной энергии мы[кто?] нужно знать как
зависит от
. Обычно мы думаем об этих квантовых числах как о независимых, но здесь мы должны варьировать решения так, чтобы количество узлов в волновой функции оставалось фиксированным. Количество узлов
, так
.
Силы Ван-дер-Ваальса
В конце статьи Фейнмана он заявляет, что "Силы Ван дер Ваальса также можно интерпретировать как результат распределения заряда с более высокой концентрацией между ядрами. Теория возмущений Шредингера для двух взаимодействующих атомов на расстоянии р, большой по сравнению с радиусами атомов, приводит к тому, что распределение заряда каждого из них искажается относительно центральной симметрии, дипольный момент порядка 1 /р7 индуцируется в каждом атоме. В распределении отрицательного заряда каждого атома центр тяжести немного смещен по направлению к другому. Не взаимодействие этих диполей приводит к силе Ван-дер-Ваальса, а скорее притяжение каждого ядра из-за искаженного распределения заряда его своя электронов, что дает притягивающее 1 /р7 сила ".
Теорема Геллмана – Фейнмана для нестационарных волновых функций
Для общей зависящей от времени волновой функции, удовлетворяющей зависящему от времени Уравнение Шредингера, теорема Геллмана – Фейнмана имеет вид не Однако верно следующее тождество:

Для

Доказательство
Доказательство опирается только на уравнение Шредингера и предположение, что частные производные по λ и t можно поменять местами.

Заметки
|
---|
Карьера | |
---|
Работает | |
---|
Семья | |
---|
Связанный | |
---|